Upang pag-aralan ang istraktura ng mga molekula. Mga pamamaraan para sa pag-aaral ng istraktura ng mga sangkap

Ipadala ang iyong mabuting gawa sa base ng kaalaman ay simple. Gamitin ang form sa ibaba

Ang mga mag-aaral, nagtapos na mga estudyante, mga batang siyentipiko na gumagamit ng base ng kaalaman sa kanilang pag-aaral at trabaho ay lubos na magpapasalamat sa iyo.

Na-post sa http://www.allbest.ru/

Panimula

1. Mga eksperimentong pamamaraan

1.1 X-ray electron spectroscopy

1.2 Infrared spectroscopy

1.3 Mga pamamaraan ng diffraction

2. Teoretikal na pamamaraan

2.1 Semi-empirical na pamamaraan

2.2 Mga katutubong pamamaraan

2.3 Quantum mechanical na pamamaraan

2.4 Paraan ng Hückel

Konklusyon

Listahan ng mga mapagkukunang ginamit

PANIMULA

Sa modernong organikong kimika, ang iba't ibang mga pisikal na pamamaraan ng pananaliksik ay may malaking kahalagahan. Maaari silang hatiin sa dalawang grupo. Kasama sa unang grupo ang mga pamamaraan na ginagawang posible upang makakuha ng iba't ibang impormasyon tungkol sa istraktura at pisikal na katangian ng isang sangkap nang hindi gumagawa ng anumang mga pagbabago sa kemikal dito. Sa mga pamamaraan sa pangkat na ito, marahil ang pinakalaganap na ginagamit ay spectroscopy sa isang malawak na hanay ng mga spectral na rehiyon - mula sa hindi masyadong matigas na X-ray hanggang sa mga radio wave na hindi masyadong mahaba ang mga wavelength. Kasama sa pangalawang grupo ang mga pamamaraan na gumagamit ng mga pisikal na impluwensya na nagdudulot ng mga pagbabago sa kemikal sa mga molekula. Sa mga nagdaang taon, ang mga bago ay idinagdag sa dati nang ginagamit na kilalang pisikal na paraan ng pag-impluwensya sa reaktibiti ng isang molekula. Kabilang sa mga ito, ang mga epekto ng matitigas na X-ray at mataas na enerhiya na mga daloy ng particle na ginawa sa mga nuclear reactor ay partikular na kahalagahan.

Ang layunin ng gawaing kursong ito ay upang malaman ang tungkol sa mga pamamaraan para sa pag-aaral ng istruktura ng mga molekula.

Layunin ng coursework:

Alamin ang mga uri ng pamamaraan at pag-aralan ang mga ito.

1. MGA PARAAN NG EKSPERIMENTAL

1.1 RX-ray electron spectroscopy

Isang pamamaraan para sa pag-aaral ng elektronikong istraktura ng isang kemikal na tambalan, ang komposisyon at istraktura ng ibabaw ng mga solido, batay sa photoelectric effect gamit ang X-ray radiation. Kapag ang isang substance ay na-irradiated, ang isang X-ray quantum hv ay nasisipsip (h-Planck's constant, v-frequency ng radiation), na sinamahan ng paglabas ng isang electron (tinatawag na photoelectron) mula sa panloob o panlabas na mga shell ng atom. Ang nagbubuklod na enerhiya ng isang electron E St sa isang sample, alinsunod sa batas ng konserbasyon ng enerhiya, ay tinutukoy ng equation: E St = hv-E kin, kung saan ang E kin ay ang kinetic energy ng photoelectron. Ang mga halaga ng Eb ng mga electron ng mga panloob na shell ay tiyak sa isang naibigay na atom, samakatuwid, mula sa kanila posible na hindi malabo na matukoy ang komposisyon ng kemikal. mga koneksyon. Bilang karagdagan, ang mga dami na ito ay sumasalamin sa likas na katangian ng pakikipag-ugnayan ng atom na pinag-aaralan sa iba pang mga atom sa tambalan, i.e. depende sa likas na katangian ng chemical bond. Ang komposisyon ng sample ay tinutukoy ng intensity I ng photoelectron flux. Ang schematic diagram ng device para sa XPS electron spectrometer ay ipinapakita sa Figure 1. Ang mga sample ay na-irradiated ng X-ray radiation mula sa Reitgen tube o synchrotron radiation. Ang mga photoelectron ay pumapasok sa isang analyzer-device, kung saan ang mga electron na may isang tiyak na E kin ay pinaghihiwalay mula sa pangkalahatang daloy. Ang pagtutuon ng isang monochromatic na daloy ng mga electron mula sa analyzer ay ipinapadala sa detektor, kung saan tinutukoy ang intensity nito I. Sa X-ray electron spectrum, ang iba't ibang mga atom ay may sariling intensity maxima (Figure 2), bagaman ang ilang maxima ay maaaring pagsamahin, na nagbibigay ng isa banda na may tumaas na intensity. Ang mga spectral na linya ay itinalaga bilang mga sumusunod: sa tabi ng simbolo ng elemento, pinangalanan ang orbital na pinag-aaralan (halimbawa, ang notasyong Cls ay nangangahulugan na ang mga photoelectron ay naitala mula sa 1s orbital ng carbon).

Figure 1—Electronic spectrometer diagram: 1—pinagmulan ng radiation; 2-sample; 3- analyzer; 4-detektor; 5-screen para sa proteksyon laban sa magnetic field

Figure 2 - X-ray electron spectrum ng Cls ethyl trifluoroacetate

Ginagawang posible ng XPS na pag-aralan ang lahat ng elemento, maliban sa H, kapag ang kanilang nilalaman sa sample ay ~ 10 -5 g (ang limitasyon sa pagtuklas ng isang elemento gamit ang XPS ay 10 -7 -10 -9 g). Ang kaugnay na nilalaman ng isang elemento ay maaaring isang fraction ng isang porsyento. Ang mga sample ay maaaring solid, likido o gas. Ang halaga ng Eb ng electron ng panloob na shell ng atom A sa mga kemikal na compound ay nakasalalay sa epektibong singil q A sa atom na ito at ang electrostatic potential U na nilikha ng lahat ng iba pang mga atom ng compound: Eb ​​​​= kq A + U, kung saan k ay ang koepisyent ng proporsyonalidad.

Para sa kaginhawahan, ang konsepto ng isang chemical shift Eb, katumbas ng pagkakaiba sa pagitan ng Eb sa tambalang pinag-aaralan at isang tiyak na pamantayan, ay ipinakilala sa RES. Ang Est value na nakuha para sa mala-kristal na pagbabago ng elemento ay karaniwang ginagamit bilang pamantayan; Halimbawa, kapag nag-aaral ng compound S, ang crystalline sulfur ay ginagamit bilang pamantayan. Dahil para sa isang simpleng substansiya q A 0 at U = 0, kung gayon E st = kq A + U. Kaya, ang pagbabago ng kemikal ay nagpapahiwatig ng positibong epektibong singil sa pinag-aralan na atom A sa isang kemikal na tambalan, at ang negatibong paglilipat ay nagpapahiwatig ng negatibong singil , at ang mga halaga ng E st ay proporsyonal sa epektibong singil sa atom. Dahil ang pagbabago sa epektibong singil sa atom A ay nakasalalay sa estado ng oksihenasyon nito, ang likas na katangian ng mga kalapit na atomo at ang geometriko na istraktura ng tambalan, ang likas na katangian ng mga functional na grupo, ang estado ng oksihenasyon ng atom, ang paraan ng koordinasyon ng mga ligand, atbp. .maaaring matukoy mula sa Est. Ang mga nagbubuklod na enerhiya ng mga electron ng functional atomic group ay mahinang nakadepende sa uri ng chemical compound kung saan matatagpuan ang isang partikular na functional group.

1.2 ATinfrared spectroscopy

Isang sangay ng optical spectroscopy na nag-aaral ng absorption at reflection spectra ng electromagnetic radiation sa IR region, i.e. sa hanay ng wavelength mula 10 -6 hanggang 10 -3 m. Sa mga coordinate, ang intensity ng absorbed radiation ay ang wavelength (o wave number). Ang IR spectrum ay isang kumplikadong curve na may malaking bilang ng maxima at minima. Lumilitaw ang mga absorption band bilang resulta ng mga transition sa pagitan ng vibrational level ng ground electronic state ng system na pinag-aaralan. Ang mga spectral na katangian (mga posisyon ng band maxima, ang kanilang kalahating lapad, intensity) ng isang indibidwal na molekula ay nakasalalay sa masa ng mga constituent atoms nito, geometric na istraktura, mga tampok ng interatomic na pwersa, pamamahagi ng singil, atbp. Samakatuwid, ang IR spectra ay lubos na indibidwal, na kung saan tinutukoy ang kanilang halaga sa pagtukoy at pag-aaral ng mga koneksyon sa istruktura. Upang magrekord ng spectra, ginagamit ang mga klasikal na spectrophotometer at Fourier spectrometer. Ang mga pangunahing bahagi ng isang classical spectrophotometer ay isang pinagmumulan ng tuluy-tuloy na thermal radiation, isang monochromator, at isang hindi pumipili na receiver ng radiation. Ang isang cuvette na may substance (sa anumang estado ng pagsasama-sama) ay inilalagay sa harap ng pasukan (minsan sa likod ng exit) slit. Ang mga prisma na gawa sa iba't ibang materyales (LiF, NaCl, KCl, CsF, atbp.) at isang diffraction grating ay ginagamit bilang isang dispersing device para sa monochromator. Ang magkakasunod na output ng radiation ng iba't ibang mga wavelength sa output slit at radiation receiver (scanning) ay isinasagawa sa pamamagitan ng pag-ikot ng prisma o grating. Ang mga pinagmumulan ng radyasyon ay mga baras na pinainit ng kuryente na gawa sa iba't ibang materyales. Mga Receiver: sensitibong thermocouples, metal at semiconductor thermal resistances (bolometers) at gas thermal converters, pag-init ng vessel wall na humahantong sa pag-init ng gas at pagbabago sa presyon nito, na naitala. Ang output signal ay mukhang isang regular na spectral curve. Ang mga bentahe ng mga aparato ng klasikal na disenyo: pagiging simple ng disenyo, mababang gastos. Mga disadvantages: imposibilidad ng pag-record ng mahinang signal dahil sa mababang signal: ratio ng ingay, na lubos na nagpapahirap sa trabaho sa malayong rehiyon ng IR; medyo mababang resolution (hanggang sa 0.1 cm -1), pangmatagalang (sa loob ng ilang minuto) na pag-record ng spectra. Ang mga fourier spectrometer ay walang input o output slits, at ang pangunahing elemento ay isang interferometer. Ang radiation flux mula sa pinagmulan ay nahahati sa dalawang beam na dumadaan sa sample at nakakasagabal. Ang pagkakaiba sa landas ng mga sinag ay iba-iba ng gumagalaw na salamin na sumasalamin sa isa sa mga sinag. Ang paunang signal ay nakasalalay sa enerhiya ng pinagmulan ng radiation at sa pagsipsip ng sample at may anyo ng isang kabuuan ng isang malaking bilang ng mga harmonic na bahagi. Upang makuha ang spectrum sa karaniwang anyo, ang kaukulang pagbabagong Fourier ay isinasagawa gamit ang isang built-in na computer. Mga kalamangan ng isang Fourier spectrometer: mataas na signal: ratio ng ingay, ang kakayahang gumana sa isang malawak na hanay ng mga wavelength nang hindi binabago ang dispersing elemento, mabilis (sa mga segundo o mga fraction ng mga segundo) pagpaparehistro ng spectrum, mataas na resolution (hanggang sa 0.001 cm - 1). Mga disadvantages: pagiging kumplikado ng paggawa at mataas na gastos. Ang lahat ng spectrophotometers ay nilagyan ng mga computer na nagsasagawa ng pangunahing pagproseso ng spectra: akumulasyon ng mga signal, paghihiwalay ng mga ito mula sa ingay, pagbabawas ng background at paghahambing spectrum (solvent spectrum), pagbabago ng scale ng pag-record, pagkalkula ng mga eksperimentong spectral parameter, paghahambing ng spectra na may mga ibinigay, pagkakaiba ng spectra, atbp. Ang mga cuvette para sa IR spectrophotometers ay ginawa mula sa mga materyales na transparent sa IR na rehiyon. Ang mga solvents na karaniwang ginagamit ay CCl 4, CHCl 3, tetrachlorethylene, at petroleum jelly. Ang mga solidong sample ay madalas na dinudurog, hinahalo sa KBr powder, at pinipindot sa mga tablet. Upang gumana sa mga agresibong likido at gas, ang mga espesyal na proteksiyon na coatings (Ge, Si) ay ginagamit sa mga bintana ng cuvette. Ang nakakasagabal na impluwensya ng hangin ay inaalis sa pamamagitan ng paglikas sa aparato o pag-purging nito ng nitrogen. Sa kaso ng mahinang pagsipsip ng mga sangkap (mga bihirang gas, atbp.), ginagamit ang mga multi-pass cuvettes, kung saan ang haba ng optical path ay umabot sa daan-daang metro dahil sa maraming mga pagmuni-muni mula sa isang sistema ng mga parallel na salamin. Ang paraan ng paghihiwalay ng matrix ay naging laganap, kung saan ang gas sa ilalim ng pag-aaral ay halo-halong may argon, at pagkatapos ay ang timpla ay nagyelo. Bilang isang resulta, ang kalahating lapad ng mga banda ng pagsipsip ay bumababa nang husto at ang spectrum ay nagiging mas contrasting. Ang paggamit ng mga espesyal na kagamitan sa mikroskopiko ay ginagawang posible na magtrabaho sa mga bagay na napakaliit na laki (mga fraction ng mm). Upang i-record ang spectra ng ibabaw ng solids, ang paraan ng attenuated kabuuang panloob na pagmuni-muni ay ginagamit. Ito ay batay sa pagsipsip ng ibabaw na layer ng isang sangkap ng enerhiya ng electromagnetic radiation na umuusbong mula sa isang prisma ng kabuuang panloob na pagmuni-muni, na nasa optical contact sa ibabaw na pinag-aaralan. Ang infrared spectroscopy ay malawakang ginagamit para sa pagsusuri ng mga mixture at pagkilala sa mga purong sangkap. Ang quantitative analysis ay batay sa batas ng Bouguer-Lambert-Beer, ibig sabihin, sa pagdepende ng intensity ng absorption bands sa konsentrasyon ng substance sa sample. Sa kasong ito, ang dami ng sangkap ay hinuhusgahan hindi sa pamamagitan ng mga indibidwal na banda ng pagsipsip, ngunit sa pamamagitan ng mga parang multo sa kabuuan sa isang malawak na hanay ng mga wavelength. Kung ang bilang ng mga bahagi ay maliit (4-5), pagkatapos ay posible na mathematically ihiwalay ang kanilang spectra kahit na may makabuluhang overlap ng huli. Ang error sa quantitative analysis ay karaniwang isang fraction ng isang porsyento. Ang pagkilala sa mga purong sangkap ay karaniwang isinasagawa gamit ang mga sistema ng pagkuha ng impormasyon sa pamamagitan ng awtomatikong paghahambing ng nasuri na spectrum sa spectra na nakaimbak sa memorya ng computer. Ang mga artificial intelligence system ay ginagamit upang makilala ang mga bagong substance (ang mga molekula nito ay maaaring maglaman ng hanggang 100 atoms). Sa mga sistemang ito, batay sa mga ugnayan ng spectrostructural, nabuo ang mga istruktura ng molar, pagkatapos ay itinayo ang kanilang teoretikal na spectra at inihambing sa data ng pang-eksperimento. Ang pag-aaral sa istraktura ng mga molekula at iba pang mga bagay gamit ang mga pamamaraan ng infrared spectroscopy ay nagsasangkot ng pagkuha ng impormasyon tungkol sa mga parameter ng mga modelo at ito ay mathematically nabawasan sa paglutas ng tinatawag na. kabaligtaran na mga problema sa parang multo. Ang solusyon sa naturang mga problema ay isinasagawa sa pamamagitan ng sunud-sunod na pagtatantya ng nais na mga parameter, na kinakalkula gamit ang mga espesyal na tool. teorya ng parang multo na kurba hanggang sa mga eksperimental. Mga parameter mol. Kasama sa mga modelo ang masa ng mga atom na bumubuo sa system, mga haba ng bono, mga anggulo ng bono at pamamaluktot, mga katangian ng potensyal na ibabaw (mga constant ng puwersa, atbp.), mga dipole na sandali ng mga bono at ang kanilang mga derivative na may kinalaman sa mga haba ng bono, atbp. Ginagawang posible ng infrared spectroscopy na makilala ang mga spatial at conformational isomer at pag-aralan ang intra- at intermolecular na pakikipag-ugnayan, ang likas na katangian ng mga bono ng kemikal, pamamahagi ng singil sa mga molekula, pagbabago ng phase, kinetics ng mga reaksiyong kemikal, magrehistro ng panandalian (hanggang 10 -6 s. ) mga particle, linawin ang mga indibidwal na geomes. mga parameter, kumuha ng data para sa pagkalkula ng mga thermodynamic function, atbp. Ang isang kinakailangang yugto ng naturang pananaliksik ay ang interpretasyon ng spectra, i.e. pagtatatag ng hugis ng mga normal na vibrations, ang pamamahagi ng vibrational energy sa mga antas ng kalayaan, pagtukoy ng mga makabuluhang parameter na tumutukoy sa posisyon ng mga banda sa spectra at ang kanilang intensity. Mga kalkulasyon ng spectra ng mga molecule na naglalaman ng hanggang 100 atoms, incl. Ang mga polimer ay isinasagawa gamit ang isang computer. Sa kasong ito, kinakailangang malaman ang mga katangian ng pier. mga modelo (force constants, electro-optical parameters, atbp.), na matatagpuan sa pamamagitan ng paglutas ng mga katumbas na inverse spectral na problema o quantum chemical calculations. Sa parehong mga kaso, kadalasan ay posible na makakuha ng data para sa mga molekula na naglalaman ng mga atomo lamang ng unang apat na yugto ng periodic table. Samakatuwid, ang infrared spectroscopy bilang isang paraan para sa pag-aaral ng istraktura ng mga molekula ay naging pinaka-laganap sa organic at organoelement chemistry. Sa ilang mga kaso, para sa mga gas sa rehiyon ng IR posible na obserbahan ang paikot na istraktura ng mga vibrational band. Pinapayagan ka nitong kalkulahin ang mga dipole moments at geoms. mga parameter ng mga molekula, linawin ang mga constant ng puwersa, atbp.

1.3 Mga pamamaraan ng diffraction

Ang mga pamamaraan ng diffraction para sa pag-aaral ng istraktura ng bagay ay batay sa pag-aaral ng angular na pamamahagi ng intensity ng scattering ng substance sa ilalim ng pag-aaral ng X-ray radiation (kabilang ang synchrotron radiation), electron o neutron flux. Mayroong radiography, electron diffraction, at neutron diffraction. Sa lahat ng kaso, ang pangunahing, kadalasang monochromatic, na sinag ay nakadirekta sa bagay na pinag-aaralan at ang scattering pattern ay sinusuri. Ang scattered radiation ay naitala sa photographic o gamit ang mga counter. Dahil ang radiation wavelength ay karaniwang hindi hihigit sa 0.2 nm, ibig sabihin, maihahambing sa mga distansya sa pagitan ng mga atomo sa substance (0.1-0.4 nm), ang scattering ng incident wave ay diffraction ng mga atom. Batay sa pattern ng diffraction, posible, sa prinsipyo, na muling buuin ang atomic na istraktura ng isang sangkap. Ang teorya na naglalarawan ng ugnayan sa pagitan ng elastic scattering pattern at ang espasyo at lokasyon ng mga scattering center ay pareho para sa lahat ng radiation. Gayunpaman, dahil ang mga pakikipag-ugnayan ng iba't ibang uri ng radiation sa bagay ay may iba't ibang pisikal na katangian. kalikasan, tiyak na uri at katangian ng diffraction. ang mga pattern ay tinutukoy ng iba't ibang katangian ng mga atomo. Samakatuwid, ang iba't ibang mga pamamaraan ng diffraction ay nagbibigay ng impormasyon na umaakma sa bawat isa.

Mga Pangunahing Kaalaman sa Teorya ng Diffraction . Flat na monochromatic. isang wave na may wavelength at wave vector, kung saan maaari itong ituring bilang isang sinag ng mga particle na may momentum, kung saan Ang amplitude ng wave na nakakalat ng isang koleksyon ng mga atom ay tinutukoy ng equation:

Ang parehong formula ay ginagamit upang kalkulahin ang atomic factor, na naglalarawan sa pamamahagi ng scattering density sa loob ng atom. Ang mga halaga ng atomic factor ay tiyak para sa bawat uri ng radiation. Ang mga X-ray ay nakakalat sa pamamagitan ng mga electron shell ng mga atomo. Ang katumbas na atomic factor ay numerong katumbas ng bilang ng mga electron sa isang atom kung ipinahayag sa pangalan ng mga electronic unit, ibig sabihin, sa mga relatibong unit ng amplitude ng X-ray na scattering ng isang libreng electron. Ang pagkalat ng elektron ay tinutukoy ng electrostatic potential ng atom. Ang atomic factor para sa isang electron ay nauugnay sa kaugnayan:

pananaliksik molecule spectroscopy diffraction quantum

Figure 2 - Pag-asa ng mga ganap na halaga ng mga atomic factor ng X-ray (1), electron (2) at neutrons (3) sa scattering angle

Figure 3 - Relative dependence ng angle-averaged atomic factor ng X-rays (solid line), electron (dashed line) at neutrons sa atomic number Z

Isinasaalang-alang ng mga tumpak na kalkulasyon ang mga paglihis ng distribusyon ng density ng elektron o potensyal ng mga atom mula sa spherical symmetry at ang pangalan na atomic temperature factor, na isinasaalang-alang ang impluwensya ng thermal vibrations ng mga atom sa scattering. Para sa radiation, bilang karagdagan sa scattering sa mga electron shell ng mga atom, ang resonant scattering sa nuclei ay maaaring gumanap ng isang papel. Ang scattering factor f m ay depende sa wave vectors at polarization vectors ng insidente at scattered waves. Ang intensity I(s) ng scattering ng isang bagay ay proporsyonal sa square ng amplitude: I(s)~|F(s)| 2. Tanging ang mga module |F(s)| ay maaaring matukoy sa eksperimentong paraan, at upang mabuo ang scattering density function (r) kinakailangan ding malaman ang mga phase (s) para sa bawat s. Gayunpaman, ginagawang posible ng teorya ng mga pamamaraan ng diffraction na makuha ang function (r) mula sa sinusukat na I(s), ibig sabihin, upang matukoy ang istruktura ng mga substance. Sa kasong ito, ang pinakamahusay na mga resulta ay nakuha kapag nag-aaral ng mga kristal. Pagsusuri sa istruktura . Ang isang kristal ay isang mahigpit na inayos na sistema; samakatuwid, sa panahon ng diffraction, ang mga discrete scattered beams lamang ang nabuo, kung saan ang scattering vector ay katumbas ng reciprocal lattice vector.

Upang mabuo ang function (x, y, z) mula sa mga halagang natukoy sa eksperimento, ang paraan ng pagsubok at error, pagbuo at pagsusuri ng function ng mga interatomic na distansya, ang paraan ng isomorphic substitutions, at direktang pamamaraan para sa pagtukoy ng mga phase ay ginagamit. Ang pagpoproseso ng pang-eksperimentong data sa isang computer ay ginagawang posible na muling buuin ang istraktura sa anyo ng mga mapa ng scattering density distribution. Ang mga istrukturang kristal ay pinag-aaralan gamit ang X-ray structural analysis. Natukoy ng pamamaraang ito ang higit sa 100 libong mga istrukturang kristal.

Para sa mga inorganic na kristal, gamit ang iba't ibang mga pamamaraan ng pagpipino (isinasaalang-alang ang mga pagwawasto para sa pagsipsip, anisotropy ng atomic temperature factor, atbp.), Posibleng ibalik ang function na may resolusyon na hanggang 0.05

Figure 4 - Projection ng nuclear density ng kristal na istraktura

Ginagawa nitong posible upang matukoy ang anisotherapy ng mga thermal vibrations ng mga atom, mga tampok ng pamamahagi ng mga electron na dulot ng mga bono ng kemikal, atbp. Gamit ang pagsusuri ng X-ray diffraction, posible na matukoy ang mga atomic na istruktura ng mga kristal na protina, ang mga molekula kung saan naglalaman ng libu-libong mga atomo. Ginagamit din ang X-ray diffraction upang pag-aralan ang mga depekto sa mga kristal (sa X-ray topography), pag-aralan ang mga layer sa ibabaw (sa X-ray spectrometry), at qualitative at quantitatively na matukoy ang phase composition ng polycrystalline na materyales. Ang diffraction ng elektron bilang isang paraan para sa pag-aaral ng istraktura ng mga kristal ay may sumusunod. mga tampok: 1) ang pakikipag-ugnayan ng bagay sa mga electron ay mas malakas kaysa sa x-ray, samakatuwid ang diffraction ay nangyayari sa manipis na mga layer ng bagay na may kapal na 1-100 nm; 2) ang f e ay nakasalalay sa atomic nucleus na hindi gaanong malakas kaysa sa f p, na ginagawang mas madaling matukoy ang posisyon ng mga magaan na atomo sa pagkakaroon ng mga mabibigat; Ang structural electron diffraction ay malawakang ginagamit upang pag-aralan ang mga bagay na pinong dispersed, gayundin ang pag-aaral ng iba't ibang uri ng mga texture (mga clay mineral, semiconductor film, atbp.). Ang mababang-enerhiya na electron diffraction (10 -300 eV, 0.1-0.4 nm) ay isang epektibong paraan para sa pag-aaral ng mga kristal na ibabaw: ang pag-aayos ng mga atomo, ang likas na katangian ng kanilang mga thermal vibrations, atbp. Ang electron microscopy ay muling nagtatayo ng imahe ng isang bagay mula sa diffraction pattern at nagbibigay-daan sa iyo upang pag-aralan ang istraktura ng mga kristal na may resolusyon na 0.2 -0.5 nm. Ang mga mapagkukunan ng neutron para sa pagsusuri sa istruktura ay mga nuclear reactor na may mabilis na neutron, pati na rin ang mga pulsed reactor. Ang spectrum ng neutron beam na lumalabas mula sa reactor channel ay tuloy-tuloy dahil sa Maxwellian velocity distribution ng mga neutrons (ang maximum nito sa 100°C ay tumutugma sa wavelength na 0.13 nm).

Ang beam monochromatization ay isinasagawa sa iba't ibang paraan - sa tulong ng mga monochromator crystals, atbp. Ang neutron diffraction ay ginagamit, bilang panuntunan, upang linawin at madagdagan ang X-ray structural data. Ang kawalan ng monotonic dependence ng f at sa atomic number ay nagpapahintulot sa isa na matukoy ang posisyon ng light atoms nang tumpak. Bilang karagdagan, ang mga isotopes ng parehong elemento ay maaaring magkaroon ng ibang mga halaga ng f at (halimbawa, f at hydrocarbons ay 3.74.10 13 cm, para sa deuterium 6.67.10 13 cm). Ginagawa nitong posible na pag-aralan ang pag-aayos ng mga isotopes at makakuha ng pantulong na impormasyon. impormasyon sa istruktura sa pamamagitan ng pagpapalit ng isotope. Pag-aaral ng magnetic interaction. Ang mga neutron na may magnetic moments ng atoms ay nagbibigay ng impormasyon tungkol sa mga spins ng magnetic atoms. Ang radiation ng Mössbauer ay nakikilala sa pamamagitan ng napakaliit na linewidth - 10 8 eV (habang ang linewidth ng katangian ng radiation ng X-ray tubes ay 1 eV). Nagreresulta ito sa isang mataas na antas ng oras at espasyo. pare-pareho ng resonant nuclear scattering, na nagbibigay-daan, sa partikular, upang pag-aralan ang magnetic field at ang electric field gradient sa nuclei. Ang mga limitasyon ng pamamaraan ay ang mahinang kapangyarihan ng mga mapagkukunan ng Mössbauer at ang obligadong presensya sa kristal sa ilalim ng pag-aaral ng nuclei kung saan ang epekto ng Mössbauer ay sinusunod. Structural analysis ng mga non-crystalline substance. Ang mga indibidwal na molekula sa mga gas, likido at amorphous na solid ay magkaiba ang oryentasyon sa espasyo, kaya kadalasang imposibleng matukoy ang mga yugto ng mga nakakalat na alon. Sa mga kasong ito, ang intensity ng scattering ay karaniwang kinakatawan gamit ang tinatawag na. interatomic vectors r jk, na nag-uugnay sa mga pares ng iba't ibang atomo (j at k) sa mga molekula: r jk = r j - r k. Ang scattering pattern ay naa-average sa lahat ng oryentasyon:

2 TEORETIKAL NA PARAAN

2.1 Semi-empirical na pamamaraan

Mga semi-empirical na pamamaraan ng quantum chemistry, mga paraan ng pagkalkula ng mol. katangian o katangian ng isang substance gamit ang experimental data. Sa kanilang kaibuturan, ang mga semi-empirical na pamamaraan ay katulad ng mga non-empirical na pamamaraan para sa paglutas ng Schrödinger equation para sa polyatomic system, gayunpaman, upang mapadali ang mga kalkulasyon sa semi-empirical na pamamaraan, ang mga karagdagang karagdagan ay ipinakilala. pagpapasimple. Bilang isang patakaran, ang mga pagpapasimple na ito ay nauugnay sa pagtatantya ng valence, iyon ay, ang mga ito ay batay sa paglalarawan ng mga valence electron lamang, pati na rin sa kapabayaan ng ilang mga klase ng mga molekular na integral sa eksaktong mga equation ng non-empirical na pamamaraan sa loob. kung saan ang semi-empirical na pagkalkula ay isinasagawa.

Ang pagpili ng mga empirical na parameter ay batay sa isang generalization ng karanasan ng mga kalkulasyon ng ab initio, na isinasaalang-alang ang mga konsepto ng kemikal tungkol sa istraktura ng mga molekula at mga phenomenological pattern. Sa partikular, ang mga parameter na ito ay kinakailangan upang tantiyahin ang impluwensya ng mga panloob na electron sa mga valence electron, upang itakda ang mga epektibong potensyal na nilikha ng mga core electron, atbp. Ang paggamit ng pang-eksperimentong data upang i-calibrate ang mga empirical na parameter ay nagpapahintulot sa amin na alisin ang mga error na dulot ng mga pagpapasimple na binanggit sa itaas, ngunit para lamang sa mga klase ng mga molekula na ang mga kinatawan ay nagsisilbing mga reference na molekula, at para lamang sa mga katangian kung saan natukoy ang mga parameter.

Ang pinakakaraniwan ay mga semi-empirical na pamamaraan batay sa mga ideya tungkol sa mol. orbital (tingnan ang Molecular orbital method, Orbital). Sa kumbinasyon ng LCAO approximation, ginagawa nitong posible na ipahayag ang Hamiltonian ng isang molekula sa mga tuntunin ng mga integral sa atomic orbitals. Kapag nagtatayo ng mga semi-empirical na pamamaraan sa mol. Sa mga integral, ang mga produkto ng orbital depende sa mga coordinate ng parehong electron (differential overlap) ay nakikilala at ang ilang mga klase ng integral ay napapabayaan. Halimbawa, kung ang lahat ng integral na naglalaman ng differential overlap cacb para sa a ay itinuturing na zero. b, ito pala ang tinatawag na. paraan ng ganap na pagpapabaya sa kaugalian. overlap (PPDP, sa English transcription CNDO-kumpletong kapabayaan ng differential overlap). Ginagamit din ang bahagyang o binagong bahagyang kapabayaan ng differential overlap (naaayon sa ChPDP o MChPDP, sa English transcription INDO - intermediate neglect of differential overlap at MINDO-modified INDO), kapabayaan ng diatomic differential overlap - PDDP, o pagpapabaya sa diatomic differential overlap ( NDDO), - binagong kapabayaan ng diatomic overlap (MNDO). Bilang isang patakaran, ang bawat isa sa mga semi-empirical na pamamaraan ay may ilang mga pagpipilian, na karaniwang ipinahiwatig sa pangalan ng pamamaraan na may isang numero o titik pagkatapos ng isang slash. Halimbawa, ang mga pamamaraan ng PPDP/2, MCDP/3, MPDP/2 ay na-parameter para sa pagkalkula ng pagsasaayos ng balanse ng molekular na nuclei sa ground electronic state, pamamahagi ng singil, mga potensyal na ionization, mga enthalpies ng pagbuo ng mga kemikal na compound, ang pamamaraan ng PPDP ay ginagamit. upang kalkulahin ang mga density ng spin. Upang kalkulahin ang mga electronic excitation energies, ginagamit ang spectroscopic parameterization (PPDP/S method). Karaniwan ding gumamit ng kaukulang mga programa sa kompyuter sa mga pangalan ng semi-empirical na pamamaraan. Halimbawa, ang isa sa mga pinahabang bersyon ng paraan ng MPDP ay tinatawag na modelo ng Austin, tulad ng kaukulang programa (modelo ng Austin, AM). Mayroong ilang daang iba't ibang mga variant ng mga semi-empirical na pamamaraan; sa partikular, ang mga semi-empirical na pamamaraan ay binuo na katulad ng paraan ng pakikipag-ugnayan ng pagsasaayos. Dahil sa panlabas na pagkakapareho ng iba't ibang bersyon ng mga semi-empirical na pamamaraan, ang bawat isa sa kanila ay maaaring gamitin upang kalkulahin lamang ang mga katangian kung saan na-calibrate ang mga empirical na parameter. Sa max. simpleng semi-empirical na kalkulasyon, bawat mol. ang orbital para sa valence electron ay tinukoy bilang ang solusyon ng one-electron Schrödinger equation sa Hamilton operator na naglalaman ng potensyal na modelo (pseudopotential) para sa isang electron na matatagpuan sa larangan ng nuclei at ang average na field ng lahat ng iba pang mga electron sa system. Ang ganitong potensyal ay direktang tinukoy gamit ang mga elementary function o integral operator batay sa kanila. Sa kumbinasyon ng LCAO approximation, ang diskarte na ito ay nagbibigay-daan para sa maraming conjugated at aromatic mol. system, limitahan ang iyong sarili sa pagsusuri ng mga p-electron (tingnan ang pamamaraan ni Hückel); para sa mga compound ng koordinasyon, gumamit ng mga pamamaraan ng pagkalkula ng teorya ng ligand field at teorya ng crystal field, atbp. Kapag nag-aaral ng macromolecules, hal. Ang mga protina o mala-kristal na pormasyon ay kadalasang ginagamit na mga semi-empirical na pamamaraan, kung saan ang elektronikong istraktura ay hindi nasuri, ngunit ang potensyal na ibabaw ng enerhiya ay direktang tinutukoy. Ang enerhiya ng system ay tinatayang itinuturing na kabuuan ng magkapares na mga potensyal na pakikipag-ugnayan ng mga atom, halimbawa. Mga potensyal na Morse (Morse) o Lennard-Jones (tingnan ang Intermolecular interaction). Ang ganitong mga semi-empirical na pamamaraan ay ginagawang posible upang makalkula ang equilibrium geometry, conformational effect, isomerization energy, atbp. Kadalasan, ang mga potensyal ng pares ay dinadagdagan ng mga multiparticle na pagwawasto na tiyak para sa mga indibidwal na fragment ng molekula. Ang mga semi-empirical na pamamaraan ng ganitong uri ay karaniwang tinutukoy bilang molecular mechanics. Sa isang mas malawak na kahulugan, ang mga semi-empirical na pamamaraan ay kinabibilangan ng anumang mga pamamaraan kung saan ang mga parameter ay tinutukoy sa pamamagitan ng paglutas ng kabaligtaran na mga problema. Ang mga sistema ay ginagamit upang mahulaan ang bagong pang-eksperimentong data at bumuo ng mga ugnayang ugnayan. Sa ganitong kahulugan, ang mga semi-empirical na pamamaraan ay mga pamamaraan para sa pagtatasa ng reaktibiti, epektibong singil sa mga atomo, atbp. Ang kumbinasyon ng semi-empirical na pagkalkula ng elektronikong istraktura na may ugnayan. pinahihintulutan ng mga relasyon ang isa na suriin ang biological na aktibidad ng iba't ibang mga sangkap, ang mga rate ng mga reaksyong kemikal, at ang mga parameter ng mga teknolohikal na proseso. Kasama rin sa mga semi-empirical na pamamaraan ang ilang additive scheme, halimbawa. mga pamamaraan na ginagamit sa chemical thermodynamics para sa pagtatantya ng enerhiya ng pagbuo bilang kabuuan ng mga kontribusyon ng mga indibidwal na fragment ng molekula. Ang masinsinang pag-unlad ng mga semi-empirical na pamamaraan at non-empirical na pamamaraan ng quantum chemistry ay ginagawa silang mahalagang kasangkapan para sa modernong pananaliksik sa mga mekanismo ng kemikal. mga pagbabagong-anyo, dinamika ng isang elementarya na pagkilos ng kemikal. reaksyon, pagmomodelo ng biochemical at teknolohikal na proseso. Kapag ginamit nang tama (isinasaalang-alang ang mga prinsipyo ng konstruksiyon at mga pamamaraan para sa pag-calibrate ng mga parameter), ginagawang posible ng mga semi-empirical na pamamaraan na makakuha ng maaasahang impormasyon tungkol sa istraktura at mga katangian ng mga molekula at ang kanilang mga pagbabago.

2.2 Non-empirical na pamamaraan

Ang isang pangunahing naiibang direksyon ng computational quantum chemistry, na may malaking papel sa modernong pag-unlad ng kimika sa kabuuan, ay binubuo ng isang kumpleto o bahagyang pagtanggi sa pagkalkula ng one-electron (3.18) at two-electron (3.19)- (3.20) mga integral na lumilitaw sa HF method. Sa halip na ang eksaktong Fock operator, isang tinatayang isa ang ginagamit, ang mga elemento nito ay nakuha sa empirically. Ang mga parameter ng operator ng Fock ay pinili para sa bawat atom (kung minsan ay isinasaalang-alang ang isang partikular na kapaligiran) o para sa mga pares ng mga atomo: ang mga ito ay naayos o nakadepende sa distansya sa pagitan ng mga atomo. Sa kasong ito, madalas (ngunit hindi kinakailangan - tingnan sa ibaba) ay ipinapalagay na ang many-electron wave function ay single-determinant, ang batayan ay minimal, at ang atomic orbitals ay X; - simetriko orthogonal na mga kumbinasyon ng OST Xg Ang ganitong mga kumbinasyon ay madaling makuha sa pamamagitan ng pagtatantya sa orihinal na AO sa mga function ng Slater "Xj(2.41) gamit ang pagbabagong Semi-empirical na pamamaraan ay mas mabilis kaysa sa ab initio. Naaangkop ang mga ito sa malalaking (kadalasang napakalaki, halimbawa, biological) na mga sistema at para sa ilang klase ng mga compound ay nagbibigay sila ng mas tumpak na mga resulta. Gayunpaman, dapat itong maunawaan na ito ay nakakamit sa pamamagitan ng mga espesyal na napiling mga parameter na may bisa lamang sa loob ng isang makitid na klase ng mga compound. Kapag inilipat sa iba pang mga compound, ang parehong mga pamamaraan ay maaaring magbigay ng ganap na hindi tamang mga resulta. Bilang karagdagan, ang mga parameter ay madalas na pinipili upang magparami lamang ng ilang mga molekular na katangian, kaya hindi kinakailangang magtalaga ng pisikal na kahulugan sa mga indibidwal na parameter na ginagamit sa scheme ng pagkalkula. Ilista natin ang mga pangunahing pagtatantya na ginamit sa mga semi-empirical na pamamaraan.

1. Tanging mga valence electron ang isinasaalang-alang. Ito ay pinaniniwalaan na ang mga electron na kabilang sa mga atomic core ay nagsa-screen lamang ng nuclei. Samakatuwid, ang impluwensya ng mga electron na ito ay isinasaalang-alang sa pamamagitan ng pagsasaalang-alang sa interaksyon ng mga valence electron na may mga atomic core, sa halip na sa nuclei, at sa pamamagitan ng pagpapakilala ng core repulsion energy sa halip na internuclear repulsion energy. Ang polariseysyon ng mga core ay napapabayaan.

2. Sa MO, tanging ang mga AO na may pangunahing quantum number na tumutugma sa pinakamataas na electron-occupied orbitals ng mga nakahiwalay na atoms (minimum na batayan) ang isinasaalang-alang. Ipinapalagay na ang mga base function ay bumubuo ng isang set ng orthonormal atomic orbitals - OCT, orthogonalized ayon kay Löwdin.

3. Para sa two-electron Coulomb at exchange integral, ang zero differential overlap (NDO) approximation ay ipinakilala.

Ang molecular structure sa loob ng structural region ay maaaring tumutugma sa isang set ng mga pagbabago ng molecule na nagpapanatili ng parehong sistema ng valence chemical bond na may iba't ibang spatial na organisasyon ng nuclei. Sa kasong ito, ang malalim na minimum ng PES ay mayroon ding ilang mababaw (katumbas o hindi katumbas sa enerhiya) na minima, na pinaghihiwalay ng maliliit na potensyal na hadlang. Ang iba't ibang spatial na anyo ng isang molekula, na nagbabago sa isa't isa sa loob ng isang partikular na istrukturang rehiyon sa pamamagitan ng patuloy na pagbabago ng mga coordinate ng mga atomo at mga functional na grupo nang hindi nasisira o bumubuo ng mga bono ng kemikal, ang bumubuo sa maraming mga conformation ng molekula. Ang isang set ng mga conformation na ang enerhiya ay mas mababa kaysa sa pinakamababang hadlang na katabi ng isang partikular na istrukturang rehiyon ng PES ay tinatawag na conformational isomer, o conformer. Ang mga conformer na tumutugma sa lokal na minima ng PES ay tinatawag na stable o stable. Kaya, ang molecular structure ay maaaring tukuyin bilang ang hanay ng mga conformation ng isang molekula sa isang partikular na istrukturang rehiyon. Ang isang uri ng conformational transition na kadalasang matatagpuan sa mga molekula ay ang pag-ikot ng mga indibidwal na grupo ng mga atomo tungkol sa mga bono: ang panloob na pag-ikot ay sinasabing nangyayari, at ang ang iba't ibang conformer ay tinatawag na rotational isomers, o rotamers. Sa panahon ng pag-ikot, nagbabago rin ang elektronikong enerhiya, at ang halaga nito sa panahon ng naturang paggalaw ay maaaring dumaan sa maximum; sa kasong ito, pinag-uusapan natin ang isang panloob na hadlang sa pag-ikot. Ang huli ay higit sa lahat dahil sa kakayahan ng mga molekulang ito na madaling iakma ang istraktura kapag nakikipag-ugnayan sa iba't ibang mga sistema. Ang bawat minimum na enerhiya ng PES ay tumutugma sa isang pares ng mga enantiomer na may parehong enerhiya - kanan (R) at kaliwa (S). Ang mga pares na ito ay may mga enerhiya na naiiba lamang ng 3.8 kcal/mol, ngunit sila ay pinaghihiwalay ng isang hadlang na may taas na 25.9 kcal/mol at, samakatuwid, ay napakatatag sa kawalan ng mga panlabas na impluwensya. Mga resulta ng quantum chemical calculations ng internal rotation barrier energies para sa ilang molecule at kaukulang mga experimental value. Ang teoretikal at pang-eksperimentong mga halaga ng mga hadlang sa pag-ikot para sa mga bono ng C-C, C-P, C-S ay naiiba lamang ng 0.1 kcal/mol; para sa mga bono ng C-0, C-N, C-Si, sa kabila ng paggamit ng isang batayan na itinakda na may kasamang mga function ng polariseysyon (tingnan sa ibaba), ang pagkakaiba ay kapansin-pansing mas mataas. 1 Gayunpaman, maaari naming sabihin ang isang kasiya-siyang katumpakan sa pagkalkula ng mga enerhiya ng panloob na mga hadlang sa pag-ikot gamit ang HF na pamamaraan.

Bilang karagdagan sa mga spectroscopic application, ang mga naturang kalkulasyon ng internal rotation barrier energies para sa mga simpleng molecule ay mahalaga bilang isang criterion para sa kalidad ng isang partikular na paraan ng pagkalkula. Ang panloob na pag-ikot ay nararapat ng malaking pansin sa mga kumplikadong sistema ng molekular, halimbawa, sa mga polypeptides at mga protina, kung saan ang epektong ito ay tumutukoy sa maraming biologically mahalagang pag-andar ng mga compound na ito. Ang pagkalkula ng mga potensyal na ibabaw ng enerhiya para sa mga naturang bagay ay isang kumplikadong gawain, parehong theoretically at praktikal. Ang isang karaniwang uri ng conformational transition ay inversion, tulad ng nangyayari sa mga pyramidal molecule ng AX3 type (A = N, Si, P, As, Sb; X = H, Li, F, atbp.). Sa mga molekulang ito, ang A atom ay maaaring sumakop sa mga posisyon sa itaas at sa ibaba ng eroplano na nabuo ng tatlong X atoms. Halimbawa, sa ammonia molecule NH3, ang CP method ay nagbibigay ng energy barrier value na 23.4 kcal/mol; ito ay nasa mabuting pagsang-ayon sa pang-eksperimentong halaga ng pagbabaligtad na hadlang - 24.3 kcal/mol. Kung ang mga hadlang sa pagitan ng PES minima ay maihahambing sa thermal energy ng molecule, ito ay humahantong sa epekto ng structural non-rigidity ng molecule; Ang mga pagbabago sa konpormasyon sa naturang mga molekula ay nangyayari nang tuluy-tuloy. Upang malutas ang mga HF equation, ginagamit ang self-consistent field method. Sa proseso ng solusyon, tanging ang mga orbital na inookupahan ng mga electron ang na-optimize; samakatuwid, ang mga enerhiya lamang ng mga orbital na ito ay matatagpuan sa pisikal na katwiran. Gayunpaman, ang pamamaraan. Ang HF ay nagbibigay din ng mga katangian ng mga libreng orbital: ang mga molecular spin orbital ay tinatawag na virtual. Sa kasamaang palad, inilalarawan nila ang nasasabik na mga antas ng enerhiya ng isang molekula na may error na halos 100%, at dapat itong gamitin nang may pag-iingat upang bigyang-kahulugan ang spectroscopic data - may iba pang mga pamamaraan para dito. Pati na rin para sa mga atomo, ang paraan ng HF para sa mga molekula ay may iba't ibang mga bersyon, depende sa kung ang isang-determinant na function ng wave ay isang eigenfunction ng operator ng square ng kabuuang spin ng system S2 o hindi. Kung ang wave function ay binuo mula sa spatial orbitals na inookupahan ng isang pares ng mga electron na may magkasalungat na spins (closed-shell molecules), ang kundisyong ito ay nasiyahan, at ang pamamaraan ay tinatawag na restricted Hartree-Fock (HRF) na pamamaraan. Kung ang pangangailangan na maging eigenfunction ng operator ay hindi ipinataw sa wave function, ang bawat molecular spin-orbital ay tumutugma sa isang partikular na spin state (a o 13), iyon ay, ang mga electron na may magkasalungat na spins ay sumasakop sa iba't ibang spin-orbital. Ang pamamaraang ito ay karaniwang ginagamit para sa mga molekula na may bukas na mga shell at tinatawag na unrestricted HF method (UHF), o ang paraan ng iba't ibang orbital para sa iba't ibang mga spin. Minsan ang mababang estado ng enerhiya ay inilalarawan ng mga orbital na dobleng inookupahan ng mga electron, at ang mga valence state ay inilalarawan ng mga single occupied na molecular spin orbital; Ang pamamaraang ito ay tinatawag na restricted Hartree-Fock method para sa mga bukas na shell (OHF-00). Tulad ng sa mga atomo, ang wave function ng mga molekula na may bukas na mga shell ay hindi tumutugma sa isang purong spin state, at ang mga solusyon ay maaaring lumitaw kung saan ang spin symmetry ng wave function ay nabawasan. Ang mga ito ay tinatawag na NHF-unstable solutions.

2.3 Quantum mekanikal na pamamaraan

Ang mga pag-unlad sa teoretikal na kimika at ang pag-unlad ng quantum mechanics ay lumikha ng posibilidad ng tinatayang quantitative na pagkalkula ng mga molekula. Mayroong dalawang mahalagang paraan ng pagkalkula: ang paraan ng pares ng elektron, na tinatawag ding valence bond method, at ang molecular orbital method. Ang una sa mga pamamaraang ito, na binuo ni Heitler at London para sa molekula ng hydrogen, ay naging laganap noong 30s ng siglong ito. Sa mga nagdaang taon, ang paraan ng molecular orbit ay naging lalong mahalaga (Gund, E. Hückel, Mulliken, Herzberg, Lenard-Jones).

Sa tinatayang pamamaraan ng pagkalkula na ito, ang estado ng molekula ay inilarawan ng tinatawag na function ng wave w, na binubuo ayon sa isang tiyak na panuntunan mula sa isang bilang ng mga termino:

Ang kabuuan ng mga terminong ito ay dapat isaalang-alang ang lahat ng posibleng kumbinasyon na nagreresulta mula sa pairwise na pagbubuklod ng mga carbon atom dahil sa mga p-electron.

Upang mapadali ang pagkalkula ng function ng wave w, ang mga indibidwal na termino (C1w1, C2w2, atbp.) ay karaniwang inilalarawan nang grapiko sa anyo ng kaukulang mga valence scheme, na ginagamit bilang mga auxiliary sa mga kalkulasyon ng matematika. Halimbawa, kapag ang isang molekula ng benzene ay kinakalkula gamit ang ipinahiwatig na pamamaraan at ang mga p-electron lamang ang isinasaalang-alang, pagkatapos ay limang ganoong mga termino ang nakuha. Ang mga terminong ito ay tumutugma sa mga sumusunod na valence scheme:

Kadalasan ang ibinigay na mga valence scheme ay inilalarawan na isinasaalang-alang ang mga y-bond, halimbawa para sa benzene

Ang ganitong mga pattern ng valence ay tinatawag na "mga hindi nababagabag na istruktura" o "mga istruktura ng limitasyon"

Ang mga function na w1, w2, w3, atbp. ng iba't ibang naglilimita sa mga istraktura ay kasama sa wave function na w na may mas malaking coefficients (na may mas malaki ang timbang) mas mababa ang enerhiya na kinakalkula para sa kaukulang istraktura. Ang elektronikong estado na naaayon sa function ng wave w ay ang pinaka-matatag kumpara sa mga elektronikong estado na kinakatawan ng mga function na w1, w2, w3, atbp.; ang enerhiya ng estado na kinakatawan ng function na w (ng isang tunay na molekula) ay natural na pinakamaliit kumpara sa mga enerhiya ng paglilimita sa mga istruktura.

Kapag kinakalkula ang molekula ng benzene gamit ang paraan ng pares ng elektron, limang mga istrukturang naglilimita (I--V) ang isinasaalang-alang. Dalawa sa mga ito ay magkapareho sa klasikal na formula ng istruktura ng Kekule at ang tatlong-Dewar na formula. Dahil ang enerhiya ng mga elektronikong estado na naaayon sa paglilimita ng mga istruktura III, IV at V ay mas mataas kaysa sa mga istruktura I at II, ang kontribusyon ng mga istruktura III, IV at V sa halo-halong wave function ng benzene molecule ay mas mababa kaysa sa kontribusyon ng istruktura I at II. Samakatuwid, sa unang pagtataya, sapat na ang dalawang katumbas na istruktura ng Kekulé upang ilarawan ang distribusyon ng density ng elektron sa isang molekula ng benzene.

Humigit-kumulang tatlumpung taon na ang nakalilipas, si L. Pauling ay bumuo ng mga qualitative empirical na ideya na may ilang mga pagkakatulad sa paraan ng pares ng elektron; Ang mga ideyang ito ay tinawag niya na theory of resonance. Ayon sa pangunahing postulate ng teoryang ito, ang anumang molekula kung saan maaaring isulat ang ilang mga klasikal na pormula ng istruktura ay hindi mairepresenta nang tama ng alinman sa mga indibidwal na formula na ito (naglilimita sa mga istruktura), ngunit sa pamamagitan lamang ng isang hanay ng mga ito. Ang husay na larawan ng pamamahagi ng densidad ng elektron sa isang tunay na molekula ay inilalarawan ng isang superposisyon ng mga naglilimita sa mga istruktura (bawat isa ay kinakatawan ng isang tiyak na timbang).

Ang mga istraktura ng limitasyon ay hindi tumutugma sa anumang tunay na elektronikong estado sa mga hindi nasasabik na molekula, ngunit posible na maganap ang mga ito sa isang nasasabik na estado o sa sandali ng isang reaksyon.

Ang nasa itaas ng husay na bahagi ng teorya ng resonance ay tumutugma sa konsepto ng mesomerism, medyo mas maaga na binuo ni Ingold at nakapag-iisa ni Arndt.

Ayon sa konseptong ito, ang tunay na estado ng isang molekula ay intermediate ("mesomeric") sa pagitan ng mga estado na inilalarawan ng dalawa o higit pang "limitasyon ng mga istruktura" na maaaring isulat para sa isang partikular na molekula gamit ang mga patakaran ng valence.

Bilang karagdagan sa pangunahing posisyon na ito ng teorya ng mesomerism, ang apparatus nito ay may kasamang mahusay na binuo na mga ideya tungkol sa mga elektronikong displacement, sa pagbibigay-katwiran, interpretasyon at eksperimentong pagpapatunay kung saan gumaganap ng mahalagang papel si Ingold. Ayon kay Ingold, ang mga mekanismo ng electronic displacements (electronic effect) ay iba depende sa kung ang mutual na impluwensya ng mga atom ay isinasagawa sa pamamagitan ng isang chain ng simple o conjugated double bonds. Sa unang kaso, ito ang induction effect I (o ang static induction effect Is), sa pangalawang kaso, ang mesomeric effect M (static conjugation effect).

Sa isang reacting molecule, ang electron cloud ay maaaring polarize ng isang inductive mechanism; ang electronic displacement na ito ay tinatawag na inductomeric effect Id. Sa mga molecule na may conjugated double bonds (at sa aromatic molecules), ang polarizability ng electron cloud sa oras ng reaksyon ay dahil sa electromer effect E (dynamic conjugation effect).

Ang teorya ng resonance ay hindi nagtataas ng anumang mga pangunahing pagtutol hangga't pinag-uusapan natin ang mga paraan sa mga molekula ng imahe, ngunit mayroon din itong mahusay na mga claim. Katulad ng kung paano sa paraan ng electron-pair ang wave function ay inilalarawan sa pamamagitan ng isang linear na kumbinasyon ng iba pang wave function na w1, w2, w3, atbp., ang resonance theory ay nagmumungkahi na ilarawan ang tunay na wave function ng isang molekula bilang isang linear na kumbinasyon ng mga function ng alon ng paglilimita ng mga istruktura.

Gayunpaman, ang matematika ay hindi nagbibigay ng pamantayan para sa pagpili ng ilang "mga istruktura ng resonance": pagkatapos ng lahat, sa paraan ng pares ng elektron, ang function ng wave ay maaaring kinakatawan hindi lamang bilang isang linear na kumbinasyon ng mga function ng wave w1, w2, w3, atbp., ngunit din bilang isang linear na kumbinasyon ng anumang iba pang mga function , pinili na may ilang mga coefficient. Ang pagpili ng paglilimita sa mga istruktura ay maaari lamang gawin batay sa mga pagsasaalang-alang at pagkakatulad ng kemikal, ibig sabihin, dito ang konsepto ng resonance ay mahalagang hindi nagbibigay ng anumang bago kung ihahambing sa konsepto ng mesomerism.

Kapag inilalarawan ang pamamahagi ng densidad ng elektron sa mga molekula gamit ang paglilimita ng mga istruktura, kinakailangang patuloy na tandaan na ang mga indibidwal na naglilimita sa mga istruktura ay hindi tumutugma sa anumang tunay na pisikal na estado at walang pisikal na kababalaghan ng "electronic resonance" na umiiral.

Maraming mga kaso ang nalalaman mula sa panitikan kapag ang mga tagasuporta ng konsepto ng resonance ay iniugnay ang kahulugan ng isang pisikal na kababalaghan sa resonance at naniniwala na ang ilang mga indibidwal na naglilimita sa mga istruktura ay may pananagutan para sa ilang mga katangian ng mga sangkap. Ang posibilidad ng gayong mga maling kuru-kuro ay likas sa maraming punto ng konsepto ng resonance. Kaya, kapag pinag-uusapan nila ang tungkol sa "iba't ibang mga kontribusyon ng paglilimita ng mga istruktura" sa totoong estado ng molekula, ang ideya ng tunay na pagkakaroon ng mga relasyon na ito ay madaling lumitaw. Ang isang tunay na molekula sa konsepto ng resonance ay itinuturing na isang "resonant hybrid"; ang terminong ito ay maaaring magmungkahi ng diumano'y tunay na pakikipag-ugnayan ng naglilimita sa mga istruktura, tulad ng hybridization ng atomic orbits.

Ang terminong "pagpapanatag dahil sa resonance" ay hindi rin matagumpay, dahil ang pag-stabilize ng isang molekula ay hindi maaaring sanhi ng isang hindi umiiral na resonance, ngunit isang pisikal na kababalaghan ng delokalisasi ng density ng elektron, na katangian ng mga conjugated system. Kaya't angkop na tawagan ang phenomenon na ito na stabilization dahil sa conjugation. Ang enerhiya ng conjugation (enerhiya ng delocalization, o enerhiya ng mesomerism) ay maaaring matukoy nang eksperimento, nang hiwalay sa "enerhiya ng resonance" na nagreresulta mula sa mga kalkulasyon ng quantum mechanical. Ito ang pagkakaiba sa pagitan ng enerhiya na kinakalkula para sa isang hypothetical na molekula na may formula na tumutugma sa isa sa mga naglilimitang istruktura, at ang enerhiya na natagpuan sa eksperimento para sa isang tunay na molekula.

Sa mga reserbasyon sa itaas, ang paraan ng paglalarawan ng distribusyon ng densidad ng elektron sa mga molekula gamit ang ilang naglilimitang mga istruktura ay walang alinlangan na magagamit kasama ng dalawa pang karaniwan ding mga pamamaraan.

2.4 Pamamaraan ng Hückel

Hückel method, quantum chemical method para sa tinatayang pagkalkula ng mga antas ng enerhiya at mol. orbital ng unsaturated org. mga koneksyon. Ito ay batay sa palagay na ang paggalaw ng isang elektron malapit sa isang atomic nucleus sa isang molekula ay hindi nakadepende sa mga estado o bilang ng iba pang mga electron. Ginagawa nitong posible na gawing simple ang gawain ng pagtukoy ng mol. orbitals (MO) na kinakatawan ng isang linear na kumbinasyon ng atomic orbitals. Ang pamamaraan ay iminungkahi ni E. Hückel noong 1931 para sa pagkalkula ng elektronikong istraktura ng hydrocarbons na may mga conjugated bond. Ito ay pinaniniwalaan na ang mga carbon atom ng isang conjugated system ay namamalagi sa parehong eroplano, kung saan ang pinakamataas na inookupahan at pinakamababang virtual (libre) MOs (frontier molecular orbitals) ay antisymmetric, ibig sabihin, sila ay mga orbital na nabuo ng atomic 2pz orbitals (AO). ) ng mga katumbas na atomo ng C. Ang impluwensya ng iba pang mga atomo, halimbawa. N, o mol. Ang mga fragment na may puspos na koneksyon ay napapabayaan. Ipinapalagay na ang bawat M carbon atoms ng conjugated system ay nag-aambag ng isang electron sa system at inilalarawan ng isang atomic 2pz orbital (k = 1, 2, ..., M). Ang isang simpleng modelo ng elektronikong istraktura ng isang molekula, na ibinigay ng pamamaraang Hückel, ay nagpapahintulot sa amin na maunawaan ang maraming mga reaksiyong kemikal. phenomena. Halimbawa, ang nonpolarity ng mga alternatibong hydrocarbons ay dahil sa katotohanan na ang mga epektibong singil sa lahat ng carbon atoms ay katumbas ng zero. Sa kaibahan, ang nonalternant fused system ng 5- at 7-membered rings (azulene) ay may dipole moment na ca. 1D (3.3 x 10 -30 C x m). Sa kakaibang alternatibong hydrocarbons ang pangunahing pinagmumulan ng enerhiya ay. ang estado ay tumutugma sa isang elektronikong sistema kung saan mayroong kahit isang solong inookupahan na orbital. Maaari itong ipakita na ang enerhiya ng orbital na ito ay kapareho ng sa isang libreng atom, at samakatuwid ito ay tinatawag. walang-bisang MO. Ang pag-alis o pagdaragdag ng isang electron ay nagbabago sa populasyon ng nonbonding orbital lamang, na nagsasangkot ng hitsura ng isang singil sa ilang mga atomo, na proporsyonal sa parisukat ng kaukulang koepisyent sa pagpapalawak ng nonbonding MO sa AO. Upang matukoy ang naturang MO, isang simpleng panuntunan ang ginagamit: ang kabuuan ng coefficient Ck para sa lahat ng mga atom na katabi ng alinmang ibinigay ay dapat na katumbas ng zero. Bilang karagdagan, ang mga halaga ng koepisyent ay dapat na tumutugma sa karagdagang kondisyon ng normalisasyon: Ito ay humahantong sa isang katangian na paghahalili (alternation) ng mga singil sa mga atomo sa mol. mga ion ng mga alternatibong hydrocarbon. Sa partikular, ipinapaliwanag ng panuntunang ito ang paghihiwalay sa pamamagitan ng kemikal. katangian ng ortho at para na posisyon sa benzene ring kumpara sa meta position. Ang mga regularidad na itinatag sa loob ng balangkas ng simpleng pamamaraan ng Hückel ay nabaluktot kapag ang lahat ng mga pakikipag-ugnayan sa molekula ay mas ganap na isinasaalang-alang. Gayunpaman, kadalasan ang impluwensya ng maraming heterogenous na pantulong na mga kadahilanan (halimbawa, mga core electron, mga substituent, interelectron repulsion, atbp.) ay hindi husay na nagbabago sa orbital na larawan ng pamamahagi ng elektron. Samakatuwid, ang paraan ng Hückel ay kadalasang ginagamit upang magmodelo ng mga kumplikadong mekanismo ng reaksyon na kinasasangkutan ng org. mga koneksyon. Kapag ang mga heteroatom (N, O, S, ...) ay ipinakilala sa molekula, nagiging makabuluhan ang mga parameter ng matrix H na kinuha para sa heteroatom at para sa mga carbon atom. Hindi tulad ng kaso ng polyenes, ang iba't ibang uri ng mga atom o mga bono ay inilalarawan ng iba't ibang mga parameter o, at ang kanilang ratio ay makabuluhang nakakaapekto sa uri ng MO; Ang kalidad ng mga hula na nakuha sa loob ng balangkas ng simpleng pamamaraan ng Hückel, bilang panuntunan, sa huli ay lumalala. Simple sa konsepto, visual at hindi nangangailangan ng mga kumplikadong kalkulasyon, ang Hückel method ay isa sa pinakakaraniwang paraan ng paglikha ng quantum chemical model ng electronic structure ng complex molecules. mga sistema Naib. Ang paggamit nito ay epektibo sa mga kaso kung saan ang mga katangian ng molekula ay tinutukoy ng pangunahing topological na istraktura ng kemikal. mga bono, lalo na ang simetrya ng molekula. Ang mga pagtatangka na bumuo ng mga pinahusay na bersyon ng pamamaraan ng Hückel sa loob ng balangkas ng mga simpleng molecular orbital na pamamaraan ay walang kabuluhan, dahil humantong sila sa mga pamamaraan ng pagkalkula na maihahambing sa pagiging kumplikado sa mas tumpak na mga pamamaraan ng quantum chemistry.

Konklusyon

Sa kasalukuyan, “isang buong sangay ng agham ang nalikha—quantum chemistry, na tumatalakay sa paggamit ng quantum mechanical method sa mga problema sa kemikal. Gayunpaman, sa panimula ay mali na isipin na ang lahat ng mga katanungan ng istraktura at reaktibiti ng mga organikong compound ay maaaring mabawasan sa mga problema ng quantum mechanics. Pinag-aaralan ng quantum mechanics ang mga batas ng paggalaw ng mga electron at nuclei, ibig sabihin, ang mga batas ng pinakamababang anyo ng paggalaw, kung ihahambing sa pinag-aralan ng kimika (ang paggalaw ng mga atomo at molekula), at ang pinakamataas na anyo ng paggalaw ay hindi kailanman mababawasan. hanggang sa pinakamababa. Kahit na para sa napakasimpleng mga molekula, ang mga isyu tulad ng reaktibiti ng mga sangkap, ang mekanismo at kinetics ng kanilang mga pagbabagong-anyo ay hindi maaaring pag-aralan lamang ng mga pamamaraan ng quantum mechanics. Ang batayan para sa pag-aaral ng kemikal na anyo ng paggalaw ng bagay ay mga pamamaraan ng pananaliksik sa kemikal, at ang nangungunang papel sa pagbuo ng kimika ay kabilang sa teorya ng istruktura ng kemikal.

Listahanginamit na mga mapagkukunan

1. Minkin, V.I. Teorya ng istrukturang molekular / V.I. Minkin. -M.: Mas mataas na paaralan, 2006- 640 p.

2. Vilkov, L.V. Mga pamamaraan ng pisikal na pananaliksik sa kimika./ L.V. Vilkov, Yu.A. Pentin. - M.: Mas mataas na paaralan, 2005-380.

3. Gardymova, A.P. Scientific electronic library: mga elemento at device ng teknolohiya ng computer at mga control system / A.P. Gardymova. - 2005.

4. Elyashevich, M.A. Atomic at molecular spectroscopy / M.A. Elyashevich, V. Demtreder. -M.: Mir, 1989-260s.

5. Blatov, V.A. Mga pamamaraan ng semi-empirical na pagkalkula / V.A. Blatov, A.P. Shevchenko. - M.: "Univers Group" 2005-315 p.

6. Tsirelson, V.G. Quantum chemistry, molecules, molekular system at solids - M.: “BINOM” 2010-496p.

Nai-post sa Allbest.ru

Mga katulad na dokumento

Mga pangunahing probisyon ng atomic-molecular na pagtuturo. Mga pattern ng Brownian motion. Mga sangkap ng atomic na istraktura. Pangunahing impormasyon tungkol sa istraktura ng atom. Thermal na paggalaw ng mga molekula. Pakikipag-ugnayan ng mga atomo at molekula. Pagsukat ng bilis ng mga molekula ng gas.

pagtatanghal, idinagdag noong 11/18/2013


Pagkalkula ng bilis ng mga molekula. Mga pagkakaiba sa bilis ng mga molekula ng gas at likido. Pang-eksperimentong pagpapasiya ng mga molecular velocities. Praktikal na katibayan ng bisa ng molecular kinetic theory ng istruktura ng bagay. Module ng bilis ng pag-ikot.

pagtatanghal, idinagdag noong 05/18/2011


Application ng mga pamamaraan mula sa isang bilang ng mga pangunahing pisikal na agham para sa mga diagnostic ng plasma. Mga direksyon ng pananaliksik, passive at aktibo, contact at non-contact na pamamaraan para sa pag-aaral ng mga katangian ng plasma. Epekto ng plasma sa mga panlabas na pinagmumulan ng radiation at mga particle.

abstract, idinagdag noong 08/11/2014


Ang kakanyahan ng isang molekula bilang ang pinakamaliit na butil ng isang sangkap na mayroong lahat ng mga kemikal na katangian nito, pang-eksperimentong patunay ng kanilang pag-iral. Ang istraktura ng mga molekula, ang relasyon ng mga atomo at ang kanilang lakas. Mga pamamaraan para sa pagsukat ng laki ng mga molekula at ang kanilang diameter.

gawaing laboratoryo, idinagdag noong 02/11/2011


Mga pangunahing prinsipyo ng teorya ng molekular ng istraktura ng bagay. Ang bilis ng paggalaw ng mga molecule ng isang substance. Ang paglipat ng isang sangkap mula sa isang gas na estado sa isang likidong estado. Ang proseso ng matinding pagsingaw. Boiling point at presyon. Pagsipsip ng init habang kumukulo.

pagtatanghal, idinagdag noong 02/05/2012


Ang paglitaw ng mga ideya tungkol sa istruktura ng bagay: ang molekula ay ang pinakamaliit na butil; konsepto ng diffusion. Pag-akit at pagtanggi ng mga molekula, mga estado ng pagsasama-sama ng mga sangkap. Mga tampok ng molekular na istraktura ng mga solido, likido at gas, kristal na sala-sala.

abstract, idinagdag noong 12/10/2010


Mga tampok ng mga pamamaraan para sa pag-aaral ng mga teknolohikal na proseso: teoretikal, eksperimentong, pagkakatulad. Pangkalahatang katangian ng teorya ng pagkakatulad, mga uri nito, pagkalkula ng ilan sa kanilang mga parameter. Mga pangunahing probisyon ng teorya ng pagkakatulad. Pagtitiyak ng pamantayan ng pagkakatulad.

abstract, idinagdag noong 06/06/2011


Ang pag-aaral ng mga proseso ng scattering ng mga sisingilin at hindi sinisingil na mga particle bilang isa sa mga pangunahing eksperimentong pamamaraan para sa pag-aaral ng istraktura ng mga atomo, atomic nuclei at elementarya na mga particle. Born approximation at Rutherford's formula. Phase theory ng scattering.

course work, idinagdag noong 05/03/2011


Ang mga panginginig ng boses ng mga particle sa nababanat na media, na nagpapalaganap sa anyo ng mga longitudinal wave, ang dalas nito ay nasa loob ng mga limitasyon na nakikita ng tainga. Layunin, pansariling katangian ng tunog. Mahusay na pamamaraan ng pananaliksik sa klinika. Posisyon ng mga daliri sa panahon ng pagtambulin.

pagtatanghal, idinagdag noong 05/28/2013


Mga pangunahing kaalaman sa pag-scan ng mikroskopya ng elektron. Metodolohikal na mga tampok ng electron microscopic na pagsusuri ng metal natutunaw. Mga tampok ng mga mikroskopyo na idinisenyo upang pag-aralan ang istraktura ng mga layer sa ibabaw ng mga natutunaw na metal.

Ang nilalaman ng artikulo

ISTRUKTURA NG MOLEKUL(molecular structure), ang relatibong pag-aayos ng mga atomo sa mga molekula. Sa panahon ng mga reaksiyong kemikal, ang mga atomo sa mga molekula ng mga reactant ay muling inaayos at ang mga bagong compound ay nabuo. Samakatuwid, ang isa sa mga pangunahing problema sa kemikal ay upang linawin ang pag-aayos ng mga atomo sa orihinal na mga compound at ang likas na katangian ng mga pagbabago sa panahon ng pagbuo ng iba pang mga compound mula sa kanila.

Ang mga unang ideya tungkol sa istraktura ng mga molekula ay batay sa isang pagsusuri ng kemikal na pag-uugali ng isang sangkap. Ang mga ideyang ito ay naging mas kumplikado habang ang kaalaman tungkol sa mga kemikal na katangian ng mga sangkap ay naipon. Ang aplikasyon ng mga pangunahing batas ng kimika ay naging posible upang matukoy ang bilang at uri ng mga atomo na bumubuo sa molekula ng isang partikular na tambalan; ang impormasyong ito ay nasa formula ng kemikal. Sa paglipas ng panahon, napagtanto ng mga chemist na ang isang solong pormula ng kemikal ay hindi sapat upang tumpak na makilala ang isang molekula, dahil may mga isomer na molekula na may parehong mga formula ng kemikal ngunit magkaibang mga katangian. Ang katotohanang ito ay humantong sa mga siyentipiko na maniwala na ang mga atomo sa isang molekula ay dapat magkaroon ng isang tiyak na topolohiya, na nagpapatatag ng mga bono sa pagitan nila. Ang ideyang ito ay unang ipinahayag noong 1858 ng German chemist na si F. Kekule. Ayon sa kanyang mga ideya, ang isang molekula ay maaaring ilarawan gamit ang isang pormula ng istruktura, na nagpapahiwatig hindi lamang ang mga atomo mismo, kundi pati na rin ang mga koneksyon sa pagitan nila. Ang mga interatomic na bono ay dapat ding tumutugma sa spatial na pag-aayos ng mga atomo. Ang mga yugto ng pagbuo ng mga ideya tungkol sa istraktura ng molekula ng mitein ay ipinapakita sa Fig. 1. Ang istraktura ay tumutugma sa modernong data G: ang molekula ay may hugis ng isang regular na tetrahedron, na may carbon atom sa gitna at hydrogen atoms sa vertices.

Gayunpaman, ang gayong mga pag-aaral ay walang sinabi tungkol sa laki ng mga molekula. Ang impormasyong ito ay naging magagamit lamang sa pagbuo ng mga naaangkop na pisikal na pamamaraan. Ang pinakamahalaga sa mga ito ay naging X-ray diffraction. Mula sa mga pattern ng X-ray scattering sa mga kristal, naging posible na matukoy ang eksaktong posisyon ng mga atomo sa isang kristal, at para sa mga molekular na kristal posible na i-localize ang mga atomo sa isang indibidwal na molekula. Kasama sa iba pang mga pamamaraan ang diffraction ng mga electron habang dumadaan sila sa mga gas o singaw at pagsusuri ng rotational spectra ng mga molekula.

Ang lahat ng impormasyong ito ay nagbibigay lamang ng pangkalahatang ideya ng istraktura ng molekula. Ang likas na katangian ng mga bono ng kemikal ay nagpapahintulot sa amin na pag-aralan ang modernong teorya ng quantum. At kahit na ang molekular na istraktura ay hindi pa maaaring kalkulahin na may sapat na mataas na katumpakan, ang lahat ng kilalang data sa mga bono ng kemikal ay maaaring ipaliwanag. Ang pagkakaroon ng mga bagong uri ng mga bono ng kemikal ay hinulaan pa nga.

Simpleng covalent bond.

Ang molekula ng hydrogen H2 ay binubuo ng dalawang magkaparehong atomo. Ayon sa mga pisikal na sukat, ang haba ng bono - ang distansya sa pagitan ng nuclei ng mga hydrogen atoms (protons) - ay 0.70 Å (1 Å = 10 -8 cm), na tumutugma sa radius ng hydrogen atom sa ground state, i.e. sa isang estado ng minimal na enerhiya. Ang pagbuo ng mga bono sa pagitan ng mga atomo ay maipapaliwanag lamang sa pag-aakalang ang kanilang mga electron ay na-localize pangunahin sa pagitan ng nuclei, na bumubuo ng ulap ng mga negatibong sisingilin na mga particle na nagbubuklod at pinagsasama-sama ang mga proton na may positibong sisingilin.

Isaalang-alang natin ang dalawang hydrogen atoms sa ground state, i.e. estado kung saan ang kanilang mga electron ay nasa 1 s-mga orbital. Ang bawat isa sa mga electron na ito ay maaaring isipin bilang isang alon, at ang orbital bilang isang nakatayong alon. Habang ang mga atomo ay lumalapit sa isa't isa, ang mga orbital ay nagsisimulang mag-overlap (Larawan 2), at, tulad ng sa kaso ng mga ordinaryong alon, nangyayari ang pagkagambala - ang superposisyon ng mga alon (mga function ng alon) sa overlap na rehiyon. Kung ang mga palatandaan ng mga pag-andar ng alon ay kabaligtaran, pagkatapos ay sa panahon ng pagkagambala ang mga alon ay sumisira sa isa't isa (mapanirang pagkagambala), at kung sila ay pareho, pagkatapos ay nagdaragdag sila (nakabubuo na pagkagambala). Kapag nagsama-sama ang mga atomo ng hydrogen, posible ang dalawang resulta, depende sa kung ang mga function ng wave ay nasa yugto (Larawan 2, A) o sa antiphase (Larawan 2, b). Sa unang kaso, magaganap ang constructive interference, sa pangalawa - mapanirang interference, at lilitaw ang dalawang molecular orbitals; isa sa mga ito ay nailalarawan sa pamamagitan ng mataas na density sa rehiyon sa pagitan ng nuclei (Larawan 2, V), para sa isa pa – mababa (Larawan 2, G) ay talagang isang node na may zero amplitude na naghihiwalay sa nuclei.

Kaya, kapag ang mga atomo ng hydrogen ay lumalapit at nakikipag-ugnayan 1 s-Ang mga orbital ay bumubuo ng dalawang molekular na orbital, at dapat punan ng dalawang electron ang isa sa kanila. Ang mga electron sa mga atom ay palaging nagsusumikap na sakupin ang pinaka-matatag na posisyon - ang isa kung saan ang kanilang enerhiya ay minimal. Para sa orbital na ipinapakita sa Fig. 2, V, mayroong mataas na density sa rehiyon sa pagitan ng nuclei, at ang bawat electron na sumasakop sa orbital na ito ay kadalasang matatagpuan malapit sa positively charged nuclei, i.e. magiging maliit ang potensyal na enerhiya nito. Sa kabaligtaran, ang orbital na ipinapakita sa Fig. 2, G, ang pinakamataas na density ay nangyayari sa mga rehiyon na matatagpuan sa kaliwa at kanan ng nuclei, at ang enerhiya ng mga electron na matatagpuan sa orbital na ito ay magiging mataas. Kaya ang mga electron ay may mas kaunting enerhiya kapag sila ay sumasakop sa isang orbital V, at ang enerhiyang ito ay mas mababa pa sa kung ano ang mayroon sila kung ang mga atomo ay walang katapusan na malayo sa isa't isa. Dahil mayroon lamang dalawang electron sa kasong ito, pareho silang maaaring sumakop sa isang mas energetically paborableng orbital kung ang kanilang mga spin ay antiparallel (Pauli principle). Samakatuwid, ang enerhiya ng isang sistema na binubuo ng dalawang hydrogen atoms ay bumababa habang ang mga atomo ay lumalapit sa isa't isa, at upang pagkatapos ay alisin ang mga atomo mula sa isa't isa, ang enerhiya ay kakailanganin na katumbas ng enerhiya ng pagbuo ng isang matatag na molekula ng hydrogen H2. Tandaan na ang isang kinakailangang kondisyon para sa pagkakaroon ng isang molekula ng hydrogen ay ang preferential localization ng mga electron sa pagitan ng nuclei alinsunod sa kung ano ang nasabi na natin sa itaas. Molecular orbital V ay tinatawag na isang bonding orbital, at ang orbital G- lumuluwag.

Isaalang-alang natin ngayon ang diskarte ng dalawang helium atoms (atomic number 2). Dito rin mayroong overlap 1 s-Ang mga orbital ay humahantong sa pagbuo ng dalawang molekular na orbital, ang isa ay tumutugma sa isang mas mababa at ang isa sa isang mas mataas na enerhiya. Sa pagkakataong ito, gayunpaman, 4 na electron ang dapat ilagay sa mga orbital, 2 electron mula sa bawat helium atom. Ang low-energy bonding orbital ay maaari lamang mapunan ng dalawa sa kanila, ang iba pang dalawa ay dapat sumakop sa high-energy orbital G. Ang pagbaba ng enerhiya dahil sa paborableng lokasyon ng unang pares ay humigit-kumulang katumbas ng pagtaas ng enerhiya dahil sa hindi magandang lokasyon ng pangalawang pares. Ngayon, ang paglalapit ng mga atomo ay hindi nagbibigay ng anumang pakinabang sa enerhiya, at ang molecular helium He 2 ay hindi nabuo. Ito ay maginhawang mailarawan gamit ang isang diagram (Larawan 3); ang iba't ibang orbital dito ay kinakatawan bilang mga antas ng enerhiya kung saan maaaring manirahan ang mga electron. Ang huli ay ipinahiwatig ng mga arrow na tumuturo pataas at pababa upang makilala ang direksyon ng mga pag-ikot. Ang dalawang electron ay maaaring sakupin ang parehong orbital lamang kung ang kanilang mga spin ay antiparallel.

Ang mga pangkalahatang prinsipyong ito ay sinusunod sa pagbuo ng mga molekula mula sa mga atomo. Sa sandaling magkalapit ang dalawang atomo na nagsimulang mag-overlap ang kanilang mga atomic orbital (AO), dalawang molecular orbitals (MO) ang lilitaw: ang isang bonding, ang isa pang antibonding. Kung ang bawat AO ay may isang electron lamang, ang dalawa sa kanila ay maaaring sakupin ang isang bonding MO na may mas mababang enerhiya kaysa sa AO at bumuo ng isang kemikal na bono. Ang mga bono ng ganitong uri, na ngayon ay tinatawag na covalent, ay matagal nang kilala ng mga chemist (ang ideya ng isang covalent bond ay nabuo ang batayan ng octet theory of bonding, na binuo ng American physical chemist na si G. Lewis noong 1916). Ang kanilang pagbuo ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng pagbabahagi ng isang pares ng mga electron sa pamamagitan ng pakikipag-ugnayan ng mga atomo. Ayon sa mga modernong konsepto, ang lakas ng bono ay nakasalalay sa antas ng overlap ng mga kaukulang orbital. Ang lahat ng nasa itaas ay nagmumungkahi na ang mga bono sa pagitan ng mga atomo ay maaaring mabuo sa pamamagitan ng pagbabahagi hindi lamang ng dalawa, kundi pati na rin ng isa o tatlong elektron. Gayunpaman, sila ay magiging mas mahina kaysa sa mga ordinaryong covalent bond para sa mga sumusunod na dahilan. Kapag nabuo ang isang bono ng isang elektron, bumababa ang enerhiya ng isang elektron lamang, at sa kaso ng isang bono na nabuo bilang resulta ng pagbabahagi ng tatlong elektron, bumababa ang enerhiya ng dalawa sa kanila, at ang pangatlo, sa kabaligtaran , ay tumataas, na binabayaran ang pagbaba sa enerhiya ng isa sa unang dalawang electron. Bilang resulta, ang nagresultang tatlong-elektron na bono ay lumalabas na dalawang beses na mas mahina kaysa sa isang ordinaryong covalent bond.

Ang pagbabahagi ng isa at tatlong electron ay nangyayari sa panahon ng pagbuo ng molecular hydrogen ion H 2 + at ang HHe molekula, ayon sa pagkakabanggit. Sa pangkalahatan, ang mga bono ng ganitong uri ay bihira, at ang kaukulang mga molekula ay lubos na reaktibo.

Valence. Mga bono ng donor-acceptor.

Ipinapalagay ng lahat ng nasa itaas na ang mga atom ay maaaring bumuo ng kasing dami ng mga covalent bond dahil ang kanilang mga orbital ay inookupahan ng isang elektron, ngunit hindi ito palaging nangyayari. [Sa tinatanggap na pamamaraan para sa pagpuno ng isang AO, ang bilang ng shell ay unang ipinahiwatig, pagkatapos ay ang uri ng orbital, at pagkatapos, kung mayroong higit sa isang elektron sa orbital, ang kanilang numero (superscript). Kaya, itala (2 s) 2 ay nangangahulugan na sa s-Ang mga orbital ng pangalawang shell ay naglalaman ng dalawang electron.] Isang carbon atom sa ground state (3 R) ay may elektronikong pagsasaayos (1 s) 2 (2s) 2 (2p x)(2 p y), habang ang dalawang orbital ay hindi napupunan, i.e. naglalaman ng isang elektron bawat isa. Gayunpaman, ang divalent carbon compound ay napakabihirang at lubos na reaktibo. Karaniwan, ang carbon ay tetravalent, at ito ay dahil sa ang katunayan na para sa paglipat nito sa excited 5 S-estado (1 s) 2 (2s) (2p x)(2 p y)(2 p z) Sa apat na hindi napunong orbital, napakakaunting enerhiya ang kailangan. Mga gastos sa enerhiya na nauugnay sa paglipat 2 s-electron upang malaya 2 R-orbital, ay higit sa nabayaran ng enerhiya na inilabas sa panahon ng pagbuo ng dalawang karagdagang mga bono. Para sa pagbuo ng mga hindi napunong AO, kinakailangan na ang prosesong ito ay masiglang paborable. Nitrogen atom na may pagsasaayos ng elektron (1 s) 2 (2s) 2 (2p x)(2 p y)(2 p z) ay hindi bumubuo ng mga pentavalent compound, dahil ang enerhiya na kinakailangan para sa paglipat ng 2 s-electron para sa 3 d-orbital upang bumuo ng isang pentavalent configuration (1 s) 2 (2s)(2p x)(2 p y)(2 p z)(3 d), ay masyadong malaki. Katulad nito, ang mga boron atom na may karaniwang pagsasaayos (1 s) 2 (2s) 2 (2p) ay maaaring bumuo ng mga trivalent compound kapag nasa excited na estado (1 s) 2 (2s)(2p x)(2 p y), na nangyayari sa panahon ng paglipat 2 s-electron para sa 2 R-AO, ngunit hindi bumubuo ng mga pentavalent compound, dahil ang paglipat sa nasasabik na estado (1 s)(2s)(2p x)(2 p y)(2 p z), dahil sa paglipat ng isa sa 1 s-Ang mga electron sa mas mataas na antas ay nangangailangan ng masyadong maraming enerhiya. Ang pakikipag-ugnayan ng mga atomo sa pagbuo ng isang bono sa pagitan ng mga ito ay nangyayari lamang sa pagkakaroon ng mga orbital na may malapit na enerhiya, i.e. orbital na may parehong pangunahing quantum number. Ang nauugnay na data para sa unang 10 elemento ng periodic table ay ibinubuod sa ibaba. Ang valence state ng isang atom ay ang estado kung saan ito ay bumubuo ng mga chemical bond, halimbawa state 5 S para sa tetravalent carbon.

Talahanayan: Valence states at valencies ng unang sampung elemento ng periodic table

VALENCE STATES AT VALENCE ANG UNANG SAMPUNG ELEMENTO NG PERIODIC TABLE
Elemento	Ground state	Normal na estado ng valence	Regular na valency
H	(1s)	(1s)	1
Siya	(1s) 2	(1s) 2	0
Li	(1s) 2 (2s)	(1s) 2 (2s)	1
Maging	(1s) 2 (2s) 2	(1s) 2 (2s)(2p)	2
B	(1s) 2 (2s) 2 (2p)	(1s) 2 (2s)(2p x)(2 p y)	3
C	(1s) 2 (2s) 2 (2p x)(2 p y)	(1s) 2 (2s)(2p x)(2 p y)(2 p z)	4
N	(1s) 2 (2s) 2 (2p x)(2 p y)(2 p z)	(1s) 2 (2s) 2 (2p x)(2 p y)(2 p z)	3
O	(1s) 2 (2s) 2 (2p x) 2 (2 p y)(2 p z)	(1s) 2 (2s) 2 (2p x) 2 (2 p y)(2 p z)	2
F	(1s) 2 (2s) 2 (2p x) 2 (2 p y) 2 (2 p z)	(1s) 2 (2s) 2 (2p x) 2 (2 p y) 2 (2 p z)	1
Ne	(1s) 2 (2s) 2 (2p x) 2 (2 p y) 2 (2 p z) 2	(1s) 2 (2s) 2 (2p x) 2 (2 p y) 2 (2 p z) 2	0

Ang mga pattern na ito ay ipinapakita sa mga sumusunod na halimbawa:

Ang lahat ng nasa itaas ay nalalapat lamang sa mga neutral na atomo. Ang mga ion at kaukulang atomo ay may iba't ibang bilang ng mga electron; Ang mga ion ay maaaring magkaroon ng parehong valence gaya ng iba pang mga atom na may parehong bilang ng mga electron. Kaya, ang mga N + at B - ions ay may parehong bilang ng mga electron (anim) bilang isang neutral na carbon atom, at naaayon sila ay tetravalent. Ang mga ammonium ions NH 4 + at boron hydride BH 4 - ay bumubuo ng mga kumplikadong asin at pareho sa kanilang elektronikong pagsasaayos sa methane CH 4.

Ipagpalagay natin ngayon na ang mga molekula ng ammonia NH 3 at boron trifluoride BF 3 ay inilapit sa isa't isa. Kapag ang isang electron ay lumipat mula sa isang nitrogen atom patungo sa isang boron atom, nakakakuha tayo ng dalawang ions, NH 3 + at BF 3 -, bawat isa ay may isang hindi inookupahang orbital, na maaaring humantong sa pagbuo ng isang covalent bond. Ang molekula ng H 3 N–BF 3 ay isang elektronikong analogue ng 1,1,1-trifluoroethane H 3 C–CF 3 . Ang mga bono na nabuo bilang resulta ng interatomic electron transfer na sinusundan ng pagbuo ng isang covalent bond ay tinatawag na donor-acceptor.

Geometry ng mga molekula. Hybridization.

Lahat ng atomic orbitals maliban s, ay spherically asymmetric, at ang antas ng kanilang overlap sa AO ng iba pang mga atom ay nakasalalay sa magkaparehong oryentasyon ng mga orbital. Kaya, R-AO ay magkakapatong sa AO ng isa pang atom sa pinakamalawak na lawak kung ang huli ay matatagpuan sa kahabaan ng axis nito (Larawan 4, A). Nangangahulugan ito na ang mga bono na nabuo bilang resulta ng magkakapatong na mga AO ay dapat magkaroon ng isang tiyak na geometry. Isaalang-alang ang carbon atom sa 5 S-kundisyon. Mayroon itong isang elektron sa tatlo R-orbitals at sa ikaapat, spherically simetriko s-mga orbital. Tila na ang tatlong bono na nabuo nito ay magiging iba sa ikaapat, habang R-Matatagpuan ang mga koneksyon sa magkabilang patayong direksyon sa kahabaan ng mga palakol R-AO. Sa katunayan, ang ibang, ganap na simetriko na larawan ay sinusunod. Ang pinakamadaling paraan upang ipaliwanag ito ay ang mga sumusunod. Orbital set (2 s)+(2p x)+(2 p y)+(2 p z) ay isang tiyak na dami ng "orbital space" na may kakayahang humawak ng apat na pares ng mga electron. Makakakuha tayo ng katumbas na paglalarawan ng sitwasyong ito sa pamamagitan ng paghahalo ng lahat ng orbital at paghahati ng kanilang kabuuan sa apat na pantay na bahagi, upang ang bawat isa sa mga resultang halo-halong o hybrid na orbital ay naglalaman ng isang pares ng mga electron. Samakatuwid 5 S-ang estado ng carbon ay maaaring ilarawan bilang (1 s) 2 (t 1)(t 2)(t 3)(t 4), saan t i– hybrid orbitals, na matagumpay na nagpapaliwanag sa pagbuo ng isang simetriko tetravalent carbon molecule. Isaalang-alang natin ngayon kung ano ang nangyayari kapag naghahalo R-AO s s-AO. Pagpapalakas ng isang kalahati R-Ang panghihimasok sa dumbbell ay palaging sasamahan ng paghina ng iba pang kalahati nito (Larawan 4, b), na nagreresulta sa pagbuo ng isang asymmetric hybrid orbital (Fig. 4, V). Ito ay epektibong magkakapatong sa iba pang mga orbital na nakatuon sa parehong direksyon, na bumubuo ng medyo malakas na mga bono. Ito ang isa sa mga dahilan kung bakit mas pinipili ng carbon atom na bumuo ng mga bono sa pamamagitan ng AO hybridization. Ngunit may isa pang dahilan. Isaalang-alang ang isang tipikal na tetravalent carbon compound, tulad ng methane CH4. Sa loob nito, ang bawat hydrogen atom ay hawak malapit sa isang carbon atom ng isang pares ng mga nakabahaging electron. Ang mga pares na ito ay nagtataboy sa isa't isa, at ang pinakamainam na pagsasaayos ng molekula ay isa kung saan sila ay nasa pinakamataas na posibleng distansya mula sa isa't isa. Sa kasong ito, ang mga hydrogen atom ay matatagpuan sa mga vertices ng isang regular na tetrahedron, at ang carbon atom ay nasa gitna nito. Ang geometry na ito ay maisasakatuparan gamit ang tinatawag na. sp 3-hybrid orbital, bawat isa ay nabuo ng 1/4 ng 2 s-AO at isa sa 2 R-AO. Ang lahat ng mga orbital na ito ay magkapareho sa hugis, madaling bumuo ng mga bono at nakadirekta mula sa carbon atom sa gitna ng isang regular na tetrahedron hanggang sa apat na vertices nito (Fig. 1, G).

Ang nitrogen atom ay maaaring bumuo ng mga bono na may 2 lamang R-AO, ang mga anggulo sa pagitan ng kung saan ay magiging 90°, ngunit ang mutual repulsion ng mga pares ng bonding electron at mga pares ng non-bonding electron ng 2nd shell ay mababawasan kung ang mga "tetrahedral" ay lumahok sa pagbuo ng mga bono sp 3 -orbital. Dito, gayunpaman, isa pang tampok ang lumalabas. Para sa pagsasaayos ng N+ ion (1 s) 2 (2s)(2p) 3 at (1 s) 2 (t) 4 , kung saan t – sp Ang 3-hybrid AO ay tunay na katumbas. Ang isa pang bagay ay ang neutral na nitrogen atom, ang ika-7 elektron na maaaring sumakop sa alinman sa 2 s-AO, at pagkatapos ay makukuha mo ang pagsasaayos (1 s) 2 (2s)(2p) 4 , o t-AO sa pagsasaayos (1 s) 2 (t) 5 . Mula noong 2 s-AO ay matatagpuan sa ibaba 2 p-AO at samakatuwid ay mas mababa kaysa sa alinman sp-hybrid orbital, ang unang configuration ay lumalabas na energetically mas paborable at ang isa ay inaasahan na, iba pang mga bagay na pantay, trivalent nitrogen ay mas gusto ang "non-hybridized" configuration. Gayunpaman, ang mutual repulsion ng mga pares ng electron ay tila sapat para sa hybridization na mangyari, kung saan ang mga anggulo ng bono sa isang nitrogen compound tulad ng ammonia NH 3 ay malapit sa mga kaukulang anggulo sa isang regular na tetrahedron, i.e. hanggang 109°. Ang parehong naaangkop sa divalent oxygen sa komposisyon ng molekula ng tubig H 2 O. Sa lahat ng mga kasong ito, ang mga bonded na atom ay sumasakop sa tatlo (o dalawang) vertices ng tetrahedron, at ang mga pares ng nag-iisang electron ng 2nd shell ay sumasakop sa natitirang vertices.

Nalalapat ang katulad na pangangatwiran sa iba pang tipikal na elemento ng mga pangkat IV, V at VI ng periodic table. Ang mga tetravalent na elemento ng pangkat IV (Si, Ge, Sn at Pb) ay palaging bumubuo ng mga istrukturang tetrahedral, ngunit ang iba pang mga elemento ng pangkat V at VI (P, S, As, Se, Sb, Te) ay naiiba sa nitrogen at oxygen at bumubuo ng mga compound na may bond anggulo, malapit sa 90°. Tila, dahil sa mas malaking sukat ng mga atomo na ito, ang magkaparehong pagtanggi ng mga valence electron ay hindi sapat upang payagan ang hybridization na sinusunod para sa N at O.

Mga bono na kinasasangkutan ng mga d-orbital.

Hindi tulad ng nitrogen, ang phosphorus atom ay maaaring bumuo ng limang covalent bond. Sa ground state, ang phosphorus ay may configuration (1 s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 2 (3p x)(3 p y)(3 p z) at trivalent, na bumubuo, tulad ng nitrogen, mga compound ng uri ng PF 3. Gayunpaman, sa kasong ito posible na lumahok 3 s-mga electron sa pagbuo ng mga bono, dahil d-AO (3 d) ay may parehong pangunahing quantum number. Sa katunayan, kilala rin ang pentavalent phosphorus compound ng PF 5 type, kung saan ang phosphorus ay nasa +5 valence state, na naaayon sa electronic configuration (1 s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s)(3p x)(3 p y)(3 p z)(3 d); ang mga koneksyon sa kasong ito ay nabuo bilang isang resulta sp 3 d-hybridization (ibig sabihin, bilang resulta ng paghahalo ng isa s-, tatlo R- at isa d-AO). Ang pinakamainam na istraktura mula sa punto ng view ng pagbabawas ng mutual repulsion ng mga pares ng valence electron ay isang triangular bipyramid (Fig. 5, A). Ang sulfur ay maaaring hindi lamang divalent, kundi maging tetravalent (SF 4) at hexavalent (SF 6), na nasa mga estado (1). s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 2 (3p x)(3 p y)(3 p z)(3 d) at (1 s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s)(3p x)(3 p y)(3 p z)(3 d 1)(3d 2) ayon dito. Sa tetravalent sulfur compounds, ang mutual repulsion ng mga electron ng 3rd shell ay na-optimize sa pamamagitan ng hybridization ng mga orbital ng lahat ng electron nito. Ang istraktura ng mga compound ng ganitong uri ay katulad ng istraktura ng PF 5, ngunit ang isa sa mga vertices ng triangular bipyramid ay inookupahan ng isang pares ng nag-iisang electron ng 3rd shell (Fig. 5, b). Sa hexavalent sulfur compounds, ang mutual repulsion ng mga electron ay mababawasan kapag sp 3 d 2 - hybridization, kapag ang lahat ng orbital ay katumbas at nakadirekta patungo sa vertices ng isang regular na octahedron (Larawan 5, V).

Hanggang ngayon, isinasaalang-alang lamang namin ang mga elemento ng periodic table na may mga shell d-Ang mga orbital ay maaaring ganap na napuno o ganap na walang laman. Isaalang-alang natin ngayon ang mga elemento ng paglipat kung saan ang mga shell na ito ay hindi ganap na napuno. Ang enerhiya ng mga electron sa iba't ibang orbital ng 3rd shell ay tumataas sa sumusunod na pagkakasunud-sunod: 3 s p d; lahat ng orbital ay masyadong malayo sa 2nd shell orbitals para mangyari ang hybridization. Kasabay nito 3 d-masiglang malapit ang mga orbital at orbital ng ika-4 na shell upang ang pakikipag-ugnayan 3 ay posible d-, 4s- at 4 R-orbital, at mga elemento ng paglipat mula sa Sc hanggang Cu ay maaaring bumuo ng mga covalent bond sa pamamagitan ng pag-hybrid ng mga orbital na ito. Sa lahat ng kaso kung saan mayroong dalawa 3 d-orbital, ang pagbuo ng bono ay nangyayari sa pamamagitan ng d 2 sp 3-hybridization, habang ang mga hybrid na orbital ay katulad ng hugis sa sp 3 d 2 -orbital. Ang mga elemento sa mga compound ng ganitong uri ay hexavalent, at ang mga molekula ng mga compound mismo ay may hugis ng isang octahedron (Larawan 5, V). Karamihan sa mga ito ay naglalaman ng mga ions, at maaaring ituring na nabuo sa pamamagitan ng pakikipag-ugnayan ng isang ion ng gitnang atom na may anim na molekula, bawat isa ay may isang pares ng mga nag-iisang electron. Ang mga covalent bond na may central ion ay tinatawag na donor-acceptor bond. Ang isang simpleng halimbawa ng naturang tambalan ay ang hexammine ion ng trivalent cobalt Co(NH 3) 6 3+. Ang Co 3+ ion ay may elektronikong pagsasaayos (1 s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 2 (3p) 6 (3d 1) 2 (3d 2) 2 (3d 3) 2, at tatlo sa kanyang limang 3 ay ganap na okupado d-orbital, at dalawa ay 3 d-AO ay libre. Ang mga orbital na ito ay maaaring mag-hybrid sa 4 s- at 4 R-AO na may pagbuo ng anim na octahedral d 2 sp 3-orbital; lahat ng mga ito ay libre at maaaring lumahok sa pagbuo ng mga acceptor bond na may anim na molekula ng ammonia.

Ang ibang larawan ay makikita kapag ang gitnang atom ay may isa lamang na libre d-orbital. Ang isang halimbawa ay ang dobleng sisingilin na nickel ion Ni 2+, kung saan ang pinakamainam na pagsasaayos ay nangyayari kapag ang apat na mga bono ay nabuo gamit ang dsp 2 -orbital. Ang mga orbital na ito ay nakahiga sa parehong eroplano sa isang anggulo na 90° sa bawat isa.

Maramihang koneksyon.

Ang isa sa mga kilalang carbon compound ay ang ethylene C 2 H 4, kung saan ang bawat carbon atom ay nakagapos lamang sa tatlong iba pang atomo. Sa pamamagitan ng pagkakatulad sa boron, maaari nating ipagpalagay na ang pinakamainam na geometry ay magiging ganoon sp Ang 2-hybrid orbital ay nasa parehong eroplano. Sa kasong ito, ang bawat carbon atom ay magkakaroon ng isang hindi nagamit (sa sp 2 -hybridization) R-orbital na naglalaman ng isa sa apat na valence electron. Kung ang lahat ng anim na ethylene atoms ay nasa parehong eroplano, kung gayon ang dalawa ay hindi nagamit R-Ang mga AO ay magkakapatong sa isa't isa tulad ng ipinapakita sa Fig. 6, A. Ang overlap na ito ay humahantong sa pagbuo ng isang pares ng MO: isang nagbubuklod (Larawan 6, b) at isang pagluwag (Fig. 6, V). Dahil ang bawat isa ay naglalaman lamang ng isang electron, maaari silang bumuo ng isang mababang-enerhiya na bonding MO. Lumilikha ito ng karagdagang bono sa pagitan ng mga carbon atom, at ang pormula ng istruktura ng ethylene ay may anyo

Ang bagong uri ng bono ay naiiba sa mga nabuo sa pamamagitan ng magkakapatong na mga orbital sa linya ng pagbubuklod ng mga atomo sa dalawang aspeto. Ang huling uri ng mga bono, ang mga C–C na solong bono, ay simetriko ng aksial at samakatuwid ay hindi apektado ng pag-ikot ng mga pangkat na kanilang ikinonekta. Sa kabaligtaran, magkakapatong R-Ang mga orbital ay nakasalalay sa kung ang lahat ng anim na atomo sa molekula ng ethylene ay nasa parehong eroplano, dahil para sa pinakamainam na magkakapatong R-Ang AO ay dapat na parallel. Kaya, habang ang pag-ikot sa paligid ng isang C–C na bono ay maaaring mangyari nang medyo malaya, ang pag-ikot sa paligid ng dobleng C=C na bono ay napakahirap. Sa katunayan, ang molekula ng ethylene ay isang matibay, patag na istraktura. Ang pangalawang pagkakaiba ay may kinalaman sa antas ng orbital overlap. Cross overlap R-AO ay medyo hindi mahusay, at samakatuwid ang ganitong uri ng koneksyon ay mahina. Samakatuwid, ang ethylene ay mas aktibo sa kemikal kaysa sa mga puspos na compound na mayroon lamang iisang mga bono.

S-bond, at may transverse overlap - p- mga koneksyon.

Ang mga molekula ng ilang compound, halimbawa acetylene C 2 H 2, ay naglalaman ng triple bond. Sa kanila, ang bawat carbon atom ay konektado sa kapitbahay nito s- nabuo ang mga koneksyon sp-hybrid orbitals. Ang mga ito ay collinear, kaya apat na mga atomo sa isang molekula ng acetylene ay nasa parehong tuwid na linya. Pahinga R-AO carbon atoms, kapag nagsasapawan, bumubuo ng dalawa p- mga koneksyon.

Mga mabangong compound.

Ang benzene molecule C 6 H 6 ay kinakatawan bilang isang anim na miyembro na singsing ng mga carbon atom, na bawat isa ay mayroon ding hydrogen atom na nakakabit (Larawan 7, A). Dahil ang bawat carbon atom ay may tatlong kapitbahay, maaari itong ipagpalagay na ang kaukulang mga bono ay nabuo bilang isang resulta sp 2-hybridization at humiga sa parehong eroplano sa isang anggulo na 120° sa bawat isa. Sa katunayan, ang molekula ng benzene ay isang patag na istraktura. Hindi nagamit R-AO carbon atoms ay maaaring bumuo p-mga koneksyon (Larawan 7, b), gayunpaman, para sa benzene ang sitwasyon ay lumalabas na mas kumplikado kaysa sa mga kaso na isinasaalang-alang sa itaas, kapag ang mga bono ay nabuo bilang resulta ng magkakapatong na mga pares ng AO. Sa benzene 2 R-Ang AO ng bawat carbon atom ay dapat na magkakapatong ng pantay na epektibo sa 2 R-AO ng lahat ng kalapit na atomo. (Dito maaari tayong gumuhit ng isang pagkakatulad na may maraming interference ng mga wave sa pamamagitan ng paghahambing ng overlap ng mga orbital sa isang benzene molecule na may overlap ng mga wave na diffracted sa pamamagitan ng dalawang slits o sa isang diffraction grating.) Bilang resulta, para sa benzene nakakakuha tayo ng isang set ng singsing. molecular orbitals na sumasaklaw sa lahat ng anim na carbon atoms (Fig. 7, V). Ang kabuuang enerhiya ng system na may tulad na pagsasaayos ng elektron ay mas mababa kaysa sa kung R-Ang mga AO ay bumuo ng mga ordinaryong pares p- mga koneksyon. Sa katunayan, ang benzene ay mas matatag at hindi gaanong aktibo kaysa sa inaasahan batay sa "klasikal" na istraktura nito (Larawan 7, G). Ang lahat ng mga bono sa molekula nito ay simetriko, at ang kanilang mga haba ay pareho, at sa lakas ay sinasakop nila ang isang intermediate na posisyon sa pagitan ng single at double bond. Ang iba pang mga compound ay kilala rin kung saan p-nakikilahok ang mga electron sa pagbuo ng mga "multicenter" na MO at kung saan ang mga katulad na katangian ng haba ng bono at aktibidad ng kemikal ay sinusunod.

Mga compound na naglalaman ng mga multicenter bond.

Kahit na sa mga simpleng molekula gaya ng CH 4, ang mga indibidwal na molekular na orbital ay kinakailangang nakikipag-ugnayan sa isa't isa. Samakatuwid, ang ideya ng naisalokal na dalawang-sentro na covalent bond ay maaari lamang ituring bilang isang tiyak na pagtatantya. Kadalasan, gayunpaman, ang mga pakikipag-ugnayan na ito ay mahina dahil ang antas ng orbital overlap ay maliit (maliban p-MO sa mabango at katulad na mga compound). Gayunpaman, hindi natin maibubukod ang pagkakaroon ng mga molekula na may maraming magkakapatong na AO na responsable para sa pagbuo ng mga bono sa pamamagitan ng pagbabahagi ng mga electron na may tatlo o higit pang mga atomo. Ang isang halimbawa ay ang diborane B 2 H 6, na mayroong anim na pares ng valence electron; hindi ito sapat upang mabuo ang pitong mga bono na kailangan upang lumikha ng klasikal na istraktura ng H 3 B–BH 3. Iminungkahi ni H. Longuet-Higgins ang istraktura ng diborane, na ipinapakita sa Fig. 8, A. Sa istrukturang ito, ang mga gitnang atomo ng hydrogen ay konektado sa pamamagitan ng tatlong-gitnang mga bono na nabuo bilang resulta ng magkakapatong sp 3-hybrid orbitals ng dalawang boron atoms na may 1 s-AO ng hydrogen atom (Larawan 8, b). Apat sa anim na pares ng valence electron ang lumahok sa pagbuo ng ordinaryo s-bond na may "terminal" hydrogen atoms, at dalawang pares ng three-center bond. Ang isang mas kumplikadong halimbawa ng isang multicenter bond ay ibinibigay ng dibenzene chromium molecule (Larawan 8, V). Ang mga singsing na benzene sa molekula na ito ay konektado sa metal na atom sa pamamagitan ng mga kumplikadong multicenter orbital na nabuo sa pamamagitan ng magkakapatong. p-Benzene MO na may 3 d-, 4s- at 4 R-AO ng gitnang atom. Ang iba pang katulad na mga compound ay kilala na may istrakturang uri ng sandwich.

Mga prospect.

Sa ngayon, ang pangkalahatang mga prinsipyo ng istraktura ng mga molekula ay maaaring ituring na itinatag. Ang mga pamamaraan ng physicochemical ay binuo para sa pagtukoy ng istraktura ng mga kumplikadong molekula, kabilang ang mga biological. Ang pag-unlad sa dalawang magkakaugnay na direksyon ay posible sa malapit na hinaharap. Dapat nating asahan, una, ang isang pagtaas sa katumpakan ng mga kalkulasyon ng quantum mechanical at, pangalawa, isang pagpapabuti sa mga eksperimentong pamamaraan para sa pagsukat ng kaukulang mga parameter ng molekular.

Panimula

Mga eksperimentong pamamaraan

1 X-ray electron spectroscopy

1.2 Infrared spectroscopy

1.3 Mga pamamaraan ng diffraction

Teoretikal na pamamaraan

1 Semi-empirical na pamamaraan

2 Non-nempirical na pamamaraan

3 Quantum mechanical na pamamaraan

4 Pamamaraan ng Hückel

Konklusyon

Listahan ng mga mapagkukunang ginamit

PANIMULA

Sa modernong organikong kimika, ang iba't ibang mga pisikal na pamamaraan ng pananaliksik ay may malaking kahalagahan. Maaari silang hatiin sa dalawang grupo. Kasama sa unang grupo ang mga pamamaraan na ginagawang posible upang makakuha ng iba't ibang impormasyon tungkol sa istraktura at pisikal na katangian ng isang sangkap nang hindi gumagawa ng anumang mga pagbabago sa kemikal dito. Sa mga pamamaraan sa pangkat na ito, marahil ang pinakalaganap na ginagamit ay spectroscopy sa isang malawak na hanay ng mga spectral na rehiyon - mula sa hindi masyadong matigas na X-ray hanggang sa mga radio wave na hindi masyadong mahaba ang mga wavelength. Kasama sa pangalawang grupo ang mga pamamaraan na gumagamit ng mga pisikal na impluwensya na nagdudulot ng mga pagbabago sa kemikal sa mga molekula. Sa mga nagdaang taon, ang mga bago ay idinagdag sa dati nang ginagamit na kilalang pisikal na paraan ng pag-impluwensya sa reaktibiti ng isang molekula. Kabilang sa mga ito, ang mga epekto ng matitigas na X-ray at mataas na enerhiya na mga daloy ng particle na ginawa sa mga nuclear reactor ay partikular na kahalagahan.

Ang layunin ng gawaing kursong ito ay upang malaman ang tungkol sa mga pamamaraan para sa pag-aaral ng istruktura ng mga molekula.

Layunin ng coursework:

alamin ang mga uri ng pamamaraan at pag-aralan ang mga ito.

1. MGA PARAAN NG EKSPERIMENTAL

1.1 X-ray electron spectroscopy

Figure 1—Electronic spectrometer diagram: 1—pinagmulan ng radiation; 2-sample; 3- analyzer; 4-detektor; 5-screen para sa proteksyon laban sa magnetic field

Figure 2 - X-ray electron spectrum ng Cls ethyl trifluoroacetate

Ginagawang posible ng XPS na pag-aralan ang lahat ng elemento, maliban sa H, kapag ang kanilang nilalaman sa sample ay ~ 10 -5 g (ang limitasyon sa pagtuklas ng isang elemento gamit ang XPS ay 10 -7 -10 -9 g). Ang kaugnay na nilalaman ng isang elemento ay maaaring isang fraction ng isang porsyento. Ang mga sample ay maaaring solid, likido o gas. Ang halaga ng Eb electron<#"606051.files/image003.gif">

Ang parehong formula ay ginagamit upang kalkulahin ang atomic factor, na naglalarawan sa pamamahagi ng scattering density sa loob ng atom. Ang mga halaga ng atomic factor ay tiyak para sa bawat uri ng radiation. Ang mga X-ray ay nakakalat sa pamamagitan ng mga electron shell ng mga atomo. Ang katumbas na atomic factor ay numerong katumbas ng bilang ng mga electron sa isang atom kung ipinahayag sa pangalan ng mga electronic unit, ibig sabihin, sa mga relatibong unit ng amplitude ng X-ray na scattering ng isang libreng electron. Ang pagkalat ng elektron ay tinutukoy ng electrostatic potential ng atom. Ang atomic factor para sa isang electron ay nauugnay sa kaugnayan:

pananaliksik molecule spectroscopy diffraction quantum

Figure 2 - Pag-asa ng mga ganap na halaga ng mga atomic factor ng X-ray (1), electron (2) at neutrons (3) sa scattering angle

Figure 3 - Relative dependence ng angle-averaged atomic factor ng X-rays (solid line), electron (dashed line) at neutrons sa atomic number Z

Isinasaalang-alang ng mga tumpak na kalkulasyon ang mga paglihis ng distribusyon ng density ng elektron o potensyal ng mga atom mula sa spherical symmetry at ang pangalan na atomic temperature factor, na isinasaalang-alang ang impluwensya ng thermal vibrations ng mga atom sa scattering. Para sa radiation, bilang karagdagan sa scattering sa mga electron shell ng mga atom, ang resonant scattering sa nuclei ay maaaring gumanap ng isang papel. Ang scattering factor f m ay depende sa wave vectors at polarization vectors ng insidente at scattered waves. Ang intensity I(s) ng scattering ng isang bagay ay proporsyonal sa square ng amplitude: I(s)~|F(s)| 2. Tanging ang mga module |F(s)| ay maaaring matukoy sa eksperimentong paraan, at upang mabuo ang scattering density function (r) kinakailangan ding malaman ang mga phase (s) para sa bawat s. Gayunpaman, ginagawang posible ng teorya ng mga pamamaraan ng diffraction na makuha ang function (r) mula sa sinusukat na I(s), ibig sabihin, upang matukoy ang istruktura ng mga substance. Sa kasong ito, ang pinakamahusay na mga resulta ay nakuha kapag nag-aaral ng mga kristal. Pagsusuri sa istruktura . Ang isang kristal ay isang mahigpit na inayos na sistema; samakatuwid, sa panahon ng diffraction, ang mga discrete scattered beams lamang ang nabuo, kung saan ang scattering vector ay katumbas ng reciprocal lattice vector.

Upang mabuo ang function (x, y, z) mula sa mga halagang natukoy sa eksperimento, ang paraan ng pagsubok at error, pagbuo at pagsusuri ng function ng mga interatomic na distansya, ang paraan ng isomorphic substitutions, at direktang pamamaraan para sa pagtukoy ng mga phase ay ginagamit. Ang pagpoproseso ng pang-eksperimentong data sa isang computer ay ginagawang posible na muling buuin ang istraktura sa anyo ng mga mapa ng scattering density distribution. Ang mga istrukturang kristal ay pinag-aaralan gamit ang X-ray structural analysis. Natukoy ng pamamaraang ito ang higit sa 100 libong mga istrukturang kristal.

Para sa mga inorganic na kristal, gamit ang iba't ibang mga pamamaraan ng pagpipino (isinasaalang-alang ang mga pagwawasto para sa pagsipsip, anisotropy ng atomic temperature factor, atbp.), Posibleng ibalik ang function na may resolusyon na hanggang 0.05

Figure 4 - Projection ng nuclear density ng kristal na istraktura

Ginagawa nitong posible upang matukoy ang anisotherapy ng mga thermal vibrations ng mga atom, mga tampok ng pamamahagi ng mga electron na dulot ng mga bono ng kemikal, atbp. Gamit ang pagsusuri ng X-ray diffraction, posible na matukoy ang mga atomic na istruktura ng mga kristal na protina, ang mga molekula kung saan naglalaman ng libu-libong mga atomo. Ginagamit din ang X-ray diffraction upang pag-aralan ang mga depekto sa mga kristal (sa X-ray topography), pag-aralan ang mga layer sa ibabaw (sa X-ray spectrometry), at qualitative at quantitatively na matukoy ang phase composition ng polycrystalline na materyales. Ang diffraction ng elektron bilang isang paraan para sa pag-aaral ng istraktura ng mga kristal ay may sumusunod. mga tampok: 1) ang pakikipag-ugnayan ng bagay sa mga electron ay mas malakas kaysa sa x-ray, samakatuwid ang diffraction ay nangyayari sa manipis na mga layer ng bagay na may kapal na 1-100 nm; 2) ang f e ay nakasalalay sa atomic nucleus na hindi gaanong malakas kaysa sa f p, na ginagawang mas madaling matukoy ang posisyon ng mga magaan na atomo sa pagkakaroon ng mga mabibigat; Ang structural electron diffraction ay malawakang ginagamit upang pag-aralan ang mga bagay na pinong dispersed, gayundin ang pag-aaral ng iba't ibang uri ng mga texture (mga clay mineral, semiconductor film, atbp.). Ang mababang-enerhiya na electron diffraction (10 -300 eV, 0.1-0.4 nm) ay isang epektibong paraan para sa pag-aaral ng mga kristal na ibabaw: ang pag-aayos ng mga atomo, ang likas na katangian ng kanilang mga thermal vibrations, atbp. Ang electron microscopy ay muling nagtatayo ng imahe ng isang bagay mula sa diffraction pattern at nagbibigay-daan sa iyo upang pag-aralan ang istraktura ng mga kristal na may resolusyon na 0.2 -0.5 nm. Ang mga mapagkukunan ng neutron para sa pagsusuri sa istruktura ay mga nuclear reactor na may mabilis na neutron, pati na rin ang mga pulsed reactor. Ang spectrum ng neutron beam na lumalabas mula sa reactor channel ay tuloy-tuloy dahil sa Maxwellian velocity distribution ng mga neutrons (ang maximum nito sa 100°C ay tumutugma sa wavelength na 0.13 nm).

Ang beam monochromatization ay isinasagawa sa iba't ibang paraan - sa tulong ng mga monochromator crystals, atbp. Ang neutron diffraction ay ginagamit, bilang panuntunan, upang linawin at madagdagan ang X-ray structural data. Ang kawalan ng monotonic dependence ng f at sa atomic number ay nagpapahintulot sa isa na matukoy ang posisyon ng light atoms nang tumpak. Bilang karagdagan, ang mga isotopes ng parehong elemento ay maaaring magkaroon ng ibang mga halaga ng f at (halimbawa, f at hydrocarbons ay 3.74.10 13 cm, para sa deuterium 6.67.10 13 cm). Ginagawa nitong posible na pag-aralan ang pag-aayos ng mga isotopes at makakuha ng pantulong na impormasyon. impormasyon sa istruktura sa pamamagitan ng pagpapalit ng isotope. Pag-aaral ng magnetic interaction. Ang mga neutron na may magnetic moments ng atoms ay nagbibigay ng impormasyon tungkol sa mga spins ng magnetic atoms. Ang radiation ng Mössbauer ay nakikilala sa pamamagitan ng napakaliit na linewidth - 10 8 eV (habang ang linewidth ng katangian ng radiation ng X-ray tubes ay 1 eV). Nagreresulta ito sa isang mataas na antas ng oras at espasyo. pare-pareho ng resonant nuclear scattering, na nagbibigay-daan, sa partikular, upang pag-aralan ang magnetic field at ang electric field gradient sa nuclei. Ang mga limitasyon ng pamamaraan ay ang mahinang kapangyarihan ng mga mapagkukunan ng Mössbauer at ang obligadong presensya sa kristal sa ilalim ng pag-aaral ng nuclei kung saan ang epekto ng Mössbauer ay sinusunod. Structural analysis ng mga non-crystalline substance. Ang mga indibidwal na molekula sa mga gas, likido at amorphous na solid ay magkaiba ang oryentasyon sa espasyo, kaya kadalasang imposibleng matukoy ang mga yugto ng mga nakakalat na alon. Sa mga kasong ito, ang intensity ng scattering ay karaniwang kinakatawan gamit ang tinatawag na. interatomic vectors r jk, na nag-uugnay sa mga pares ng iba't ibang atomo (j at k) sa mga molekula: r jk = r j - r k. Ang scattering pattern ay naa-average sa lahat ng oryentasyon:

.1 Semi-empirical na pamamaraan

Mga semi-empirical na pamamaraan ng quantum chemistry, mga paraan ng pagkalkula ng mol. katangian o katangian ng isang substance gamit ang experimental data. Sa kanilang kaibuturan, ang mga semi-empirical na pamamaraan ay katulad ng mga non-empirical na pamamaraan para sa paglutas ng Schrödinger equation para sa polyatomic system, gayunpaman, upang mapadali ang mga kalkulasyon sa semi-empirical na pamamaraan, ang mga karagdagang karagdagan ay ipinakilala. pagpapasimple. Bilang isang patakaran, ang mga pagpapasimple na ito ay nauugnay sa pagtatantya ng valence, iyon ay, ang mga ito ay batay sa paglalarawan ng mga valence electron lamang, pati na rin sa kapabayaan ng ilang mga klase ng mga molekular na integral sa eksaktong mga equation ng non-empirical na pamamaraan sa loob. kung saan ang semi-empirical na pagkalkula ay isinasagawa.

Ang pagpili ng mga empirical na parameter ay batay sa isang generalization ng karanasan ng mga kalkulasyon ng ab initio, na isinasaalang-alang ang mga konsepto ng kemikal tungkol sa istraktura ng mga molekula at mga phenomenological pattern. Sa partikular, ang mga parameter na ito ay kinakailangan upang tantiyahin ang impluwensya ng mga panloob na electron sa mga valence electron, upang itakda ang mga epektibong potensyal na nilikha ng mga core electron, atbp. Ang paggamit ng pang-eksperimentong data upang i-calibrate ang mga empirical na parameter ay nagpapahintulot sa amin na alisin ang mga error na dulot ng mga pagpapasimple na binanggit sa itaas, ngunit para lamang sa mga klase ng mga molekula na ang mga kinatawan ay nagsisilbing mga reference na molekula, at para lamang sa mga katangian kung saan natukoy ang mga parameter.

Ang pinakakaraniwan ay mga semi-empirical na pamamaraan batay sa mga ideya tungkol sa mol. orbital (tingnan ang Molecular orbital method, Orbital). Sa kumbinasyon ng LCAO approximation, ginagawa nitong posible na ipahayag ang Hamiltonian ng isang molekula sa mga tuntunin ng mga integral sa atomic orbitals. Kapag nagtatayo ng mga semi-empirical na pamamaraan sa mol. Sa mga integral, ang mga produkto ng orbital depende sa mga coordinate ng parehong electron (differential overlap) ay nakikilala at ang ilang mga klase ng integral ay napapabayaan. Halimbawa, kung ang lahat ng integral na naglalaman ng differential overlap cacb para sa a ay itinuturing na zero. b, ito pala ang tinatawag na. paraan ng ganap na pagpapabaya sa kaugalian. overlap (PPDP, sa English transcription CNDO-kumpletong kapabayaan ng differential overlap). Ginagamit din ang bahagyang o binagong bahagyang kapabayaan ng differential overlap (naaayon sa ChPDP o MChPDP, sa English transcription INDO - intermediate neglect of differential overlap at MINDO-modified INDO), kapabayaan ng diatomic differential overlap - PDDP, o pagpapabaya sa diatomic differential overlap ( NDDO), - binagong kapabayaan ng diatomic overlap (MNDO). Bilang isang patakaran, ang bawat isa sa mga semi-empirical na pamamaraan ay may ilang mga pagpipilian, na karaniwang ipinahiwatig sa pangalan ng pamamaraan na may isang numero o titik pagkatapos ng isang slash. Halimbawa, ang mga pamamaraan ng PPDP/2, MCDP/3, MPDP/2 ay na-parameter para sa pagkalkula ng pagsasaayos ng balanse ng molekular na nuclei sa ground electronic state, pamamahagi ng singil, mga potensyal na ionization, mga enthalpies ng pagbuo ng mga kemikal na compound, ang pamamaraan ng PPDP ay ginagamit. upang kalkulahin ang mga density ng spin. Upang kalkulahin ang mga electronic excitation energies, ginagamit ang spectroscopic parameterization (PPDP/S method). Karaniwan ding gumamit ng kaukulang mga programa sa kompyuter sa mga pangalan ng semi-empirical na pamamaraan. Halimbawa, ang isa sa mga pinahabang bersyon ng paraan ng MPDP ay tinatawag na modelo ng Austin, tulad ng kaukulang programa (modelo ng Austin, AM). Mayroong ilang daang iba't ibang mga variant ng mga semi-empirical na pamamaraan; sa partikular, ang mga semi-empirical na pamamaraan ay binuo na katulad ng paraan ng pakikipag-ugnayan ng pagsasaayos. Dahil sa panlabas na pagkakapareho ng iba't ibang bersyon ng mga semi-empirical na pamamaraan, ang bawat isa sa kanila ay maaaring gamitin upang kalkulahin lamang ang mga katangian kung saan na-calibrate ang mga empirical na parameter. Sa max. simpleng semi-empirical na kalkulasyon, bawat mol. ang orbital para sa valence electron ay tinukoy bilang ang solusyon ng one-electron Schrödinger equation sa Hamilton operator na naglalaman ng potensyal na modelo (pseudopotential) para sa isang electron na matatagpuan sa larangan ng nuclei at ang average na field ng lahat ng iba pang mga electron sa system. Ang ganitong potensyal ay direktang tinukoy gamit ang mga elementary function o integral operator batay sa kanila. Sa kumbinasyon ng LCAO approximation, ang diskarte na ito ay nagbibigay-daan para sa maraming conjugated at aromatic mol. system, limitahan ang iyong sarili sa pagsusuri ng mga p-electron (tingnan ang pamamaraan ni Hückel); para sa mga compound ng koordinasyon, gumamit ng mga pamamaraan ng pagkalkula ng teorya ng ligand field at teorya ng crystal field, atbp. Kapag nag-aaral ng macromolecules, hal. Ang mga protina o mala-kristal na pormasyon ay kadalasang ginagamit na mga semi-empirical na pamamaraan, kung saan ang elektronikong istraktura ay hindi nasuri, ngunit ang potensyal na ibabaw ng enerhiya ay direktang tinutukoy. Ang enerhiya ng system ay tinatayang itinuturing na kabuuan ng magkapares na mga potensyal na pakikipag-ugnayan ng mga atom, halimbawa. Mga potensyal na Morse (Morse) o Lennard-Jones (tingnan ang Intermolecular interaction). Ang ganitong mga semi-empirical na pamamaraan ay ginagawang posible upang makalkula ang equilibrium geometry, conformational effect, isomerization energy, atbp. Kadalasan, ang mga potensyal ng pares ay dinadagdagan ng mga multiparticle na pagwawasto na tiyak para sa mga indibidwal na fragment ng molekula. Ang mga semi-empirical na pamamaraan ng ganitong uri ay karaniwang tinutukoy bilang molecular mechanics. Sa isang mas malawak na kahulugan, ang mga semi-empirical na pamamaraan ay kinabibilangan ng anumang mga pamamaraan kung saan ang mga parameter ay tinutukoy sa pamamagitan ng paglutas ng kabaligtaran na mga problema. Ang mga sistema ay ginagamit upang mahulaan ang bagong pang-eksperimentong data at bumuo ng mga ugnayang ugnayan. Sa ganitong kahulugan, ang mga semi-empirical na pamamaraan ay mga pamamaraan para sa pagtatasa ng reaktibiti, epektibong mga singil sa mga atomo, atbp. Ang kumbinasyon ng semi-empirical na pagkalkula ng elektronikong istraktura na may ugnayan. Ang mga relasyon ay nagpapahintulot sa isa na suriin ang biological na aktibidad ng iba't ibang mga sangkap, ang mga rate ng mga reaksiyong kemikal, at ang mga parameter ng mga teknolohikal na proseso. Kasama rin sa mga semi-empirical na pamamaraan ang ilang additive scheme, halimbawa. mga pamamaraan na ginagamit sa chemical thermodynamics para sa pagtatantya ng enerhiya ng pagbuo bilang ang kabuuan ng mga kontribusyon ng mga indibidwal na fragment ng molekula. Ang masinsinang pag-unlad ng mga semi-empirical na pamamaraan at non-empirical na pamamaraan ng quantum chemistry ay ginagawa silang mahalagang kasangkapan para sa modernong pananaliksik sa mga mekanismo ng kemikal. mga pagbabagong-anyo, dinamika ng isang elementarya na pagkilos ng kemikal. reaksyon, pagmomodelo ng biochemical at teknolohikal na proseso. Kapag ginamit nang tama (isinasaalang-alang ang mga prinsipyo ng konstruksiyon at mga pamamaraan para sa pag-calibrate ng mga parameter), ginagawang posible ng mga semi-empirical na pamamaraan na makakuha ng maaasahang impormasyon tungkol sa istraktura at mga katangian ng mga molekula at ang kanilang mga pagbabago.

2.2 Non-empirical na pamamaraan

Ang isang pangunahing naiibang direksyon ng computational quantum chemistry, na may malaking papel sa modernong pag-unlad ng kimika sa kabuuan, ay binubuo ng isang kumpleto o bahagyang pagtanggi sa pagkalkula ng one-electron (3.18) at two-electron (3.19)- (3.20) mga integral na lumilitaw sa HF method. Sa halip na ang eksaktong Fock operator, isang tinatayang isa ang ginagamit, ang mga elemento nito ay nakuha sa empirically. Ang mga parameter ng operator ng Fock ay pinili para sa bawat atom (kung minsan ay isinasaalang-alang ang isang partikular na kapaligiran) o para sa mga pares ng mga atomo: ang mga ito ay naayos o nakadepende sa distansya sa pagitan ng mga atomo. Sa kasong ito, madalas (ngunit hindi kinakailangan - tingnan sa ibaba) ay ipinapalagay na ang many-electron wave function ay single-determinant, ang batayan ay minimal, at ang atomic orbitals ay X; - simetriko orthogonal na mga kumbinasyon ng OST Xg Ang ganitong mga kumbinasyon ay madaling makuha sa pamamagitan ng pagtatantya sa orihinal na AO sa mga function ng Slater "Xj(2.41) gamit ang pagbabagong Semi-empirical na pamamaraan ay mas mabilis kaysa sa ab initio. Naaangkop ang mga ito sa malalaking (kadalasang napakalaki, halimbawa, biological) na mga sistema at para sa ilang klase ng mga compound ay nagbibigay sila ng mas tumpak na mga resulta. Gayunpaman, dapat itong maunawaan na ito ay nakakamit sa pamamagitan ng mga espesyal na napiling mga parameter na may bisa lamang sa loob ng isang makitid na klase ng mga compound. Kapag inilipat sa iba pang mga compound, ang parehong mga pamamaraan ay maaaring magbigay ng ganap na hindi tamang mga resulta. Bilang karagdagan, ang mga parameter ay madalas na pinipili upang magparami lamang ng ilang mga molekular na katangian, kaya hindi kinakailangang magtalaga ng pisikal na kahulugan sa mga indibidwal na parameter na ginagamit sa scheme ng pagkalkula. Ilista natin ang mga pangunahing pagtatantya na ginamit sa mga semi-empirical na pamamaraan.

Ang mga valence electron lamang ang isinasaalang-alang. Ito ay pinaniniwalaan na ang mga electron na kabilang sa mga atomic core ay nagsa-screen lamang ng nuclei. Samakatuwid, ang impluwensya ng mga electron na ito ay isinasaalang-alang sa pamamagitan ng pagsasaalang-alang sa interaksyon ng mga valence electron na may mga atomic core, sa halip na sa nuclei, at sa pamamagitan ng pagpapakilala ng core repulsion energy sa halip na internuclear repulsion energy. Ang polariseysyon ng mga core ay napapabayaan.

Sa MO, tanging ang mga AO na may pangunahing quantum number na tumutugma sa pinakamataas na orbital na inookupahan ng elektron ng mga nakahiwalay na atomo (minimum na batayan) ang isinasaalang-alang. Ipinapalagay na ang mga base function ay bumubuo ng isang set ng orthonormal atomic orbitals - OCT, orthogonalized ayon kay Löwdin.

Para sa dalawang-electron na Coulomb at exchange integral, ang zero differential overlap (NDO) approximation ay ipinakilala.

Ang molecular structure sa loob ng structural region ay maaaring tumutugma sa isang set ng mga pagbabago ng molecule na nagpapanatili ng parehong sistema ng valence chemical bond na may iba't ibang spatial na organisasyon ng nuclei. Sa kasong ito, ang malalim na minimum ng PES ay mayroon ding ilang mababaw (katumbas o hindi katumbas sa enerhiya) na minima, na pinaghihiwalay ng maliliit na potensyal na hadlang. Ang iba't ibang spatial na anyo ng isang molekula, na nagbabago sa isa't isa sa loob ng isang partikular na istrukturang rehiyon sa pamamagitan ng patuloy na pagbabago ng mga coordinate ng mga atomo at mga functional na grupo nang hindi nasisira o bumubuo ng mga bono ng kemikal, ang bumubuo sa maraming mga conformation ng molekula. Ang isang set ng mga conformation na ang enerhiya ay mas mababa kaysa sa pinakamababang hadlang na katabi ng isang partikular na istrukturang rehiyon ng PES ay tinatawag na conformational isomer, o conformer. Ang mga conformer na tumutugma sa lokal na minima ng PES ay tinatawag na stable o stable. Kaya, ang molecular structure ay maaaring tukuyin bilang ang hanay ng mga conformation ng isang molekula sa isang partikular na istrukturang rehiyon. Ang isang uri ng conformational transition na kadalasang matatagpuan sa mga molekula ay ang pag-ikot ng mga indibidwal na grupo ng mga atomo tungkol sa mga bono: ang panloob na pag-ikot ay sinasabing nangyayari, at ang ang iba't ibang conformer ay tinatawag na rotational isomers, o rotamers. Sa panahon ng pag-ikot, nagbabago rin ang elektronikong enerhiya, at ang halaga nito sa panahon ng naturang paggalaw ay maaaring dumaan sa maximum; sa kasong ito, pinag-uusapan natin ang isang panloob na hadlang sa pag-ikot. Ang huli ay higit sa lahat dahil sa kakayahan ng mga molekulang ito na madaling iakma ang istraktura kapag nakikipag-ugnayan sa iba't ibang mga sistema. Ang bawat minimum na enerhiya ng PES ay tumutugma sa isang pares ng mga enantiomer na may parehong enerhiya - kanan (R) at kaliwa (S). Ang mga pares na ito ay may mga enerhiya na naiiba lamang ng 3.8 kcal/mol, ngunit sila ay pinaghihiwalay ng isang hadlang na may taas na 25.9 kcal/mol at, samakatuwid, ay napakatatag sa kawalan ng mga panlabas na impluwensya. Mga resulta ng quantum chemical calculations ng internal rotation barrier energies para sa ilang molecule at kaukulang mga experimental value. Ang teoretikal at pang-eksperimentong mga halaga ng mga hadlang sa pag-ikot para sa mga bono ng C-C, C-P, C-S ay naiiba lamang ng 0.1 kcal/mol; para sa mga bono ng C-0, C-N, C-Si, sa kabila ng paggamit ng isang batayan na itinakda na may kasamang mga function ng polariseysyon (tingnan sa ibaba), ang pagkakaiba ay kapansin-pansing mas mataas. 1 Gayunpaman, maaari naming sabihin ang isang kasiya-siyang katumpakan sa pagkalkula ng mga enerhiya ng panloob na mga hadlang sa pag-ikot gamit ang HF na pamamaraan.

Bilang karagdagan sa mga spectroscopic application, ang mga naturang kalkulasyon ng internal rotation barrier energies para sa mga simpleng molecule ay mahalaga bilang isang criterion para sa kalidad ng isang partikular na paraan ng pagkalkula. Ang panloob na pag-ikot ay nararapat ng malaking pansin sa mga kumplikadong sistema ng molekular, halimbawa, sa mga polypeptides at mga protina, kung saan ang epektong ito ay tumutukoy sa maraming biologically mahalagang pag-andar ng mga compound na ito. Ang pagkalkula ng mga potensyal na ibabaw ng enerhiya para sa mga naturang bagay ay isang kumplikadong gawain, parehong theoretically at praktikal. Ang isang karaniwang uri ng conformational transition ay inversion, tulad ng nangyayari sa mga pyramidal molecule ng AX3 type (A = N, Si, P, As, Sb; X = H, Li, F, atbp.). Sa mga molekulang ito, ang A atom ay maaaring sumakop sa mga posisyon sa itaas at sa ibaba ng eroplano na nabuo ng tatlong X atoms. Halimbawa, sa ammonia molecule NH3, ang CP method ay nagbibigay ng energy barrier value na 23.4 kcal/mol; ito ay nasa mabuting pagsang-ayon sa pang-eksperimentong halaga ng pagbabaligtad na hadlang - 24.3 kcal/mol. Kung ang mga hadlang sa pagitan ng PES minima ay maihahambing sa thermal energy ng molecule, ito ay humahantong sa epekto ng structural non-rigidity ng molecule; Ang mga pagbabago sa konpormasyon sa naturang mga molekula ay nangyayari nang tuluy-tuloy. Upang malutas ang mga HF equation, ginagamit ang self-consistent field method. Sa proseso ng solusyon, tanging ang mga orbital na inookupahan ng mga electron ang na-optimize; samakatuwid, ang mga enerhiya lamang ng mga orbital na ito ay matatagpuan sa pisikal na katwiran. Gayunpaman, ang pamamaraan. Ang HF ay nagbibigay din ng mga katangian ng mga libreng orbital: ang mga molecular spin orbital ay tinatawag na virtual. Sa kasamaang palad, inilalarawan nila ang nasasabik na mga antas ng enerhiya ng isang molekula na may error na halos 100%, at dapat itong gamitin nang may pag-iingat upang bigyang-kahulugan ang spectroscopic data - may iba pang mga pamamaraan para dito. Pati na rin para sa mga atomo, ang paraan ng HF para sa mga molekula ay may iba't ibang mga bersyon, depende sa kung ang isang-determinant na function ng wave ay isang eigenfunction ng operator ng square ng kabuuang spin ng system S2 o hindi. Kung ang wave function ay binuo mula sa spatial orbitals na inookupahan ng isang pares ng mga electron na may magkasalungat na spins (closed-shell molecules), ang kundisyong ito ay nasiyahan, at ang pamamaraan ay tinatawag na restricted Hartree-Fock (HRF) na pamamaraan. Kung ang pangangailangan na maging eigenfunction ng operator ay hindi ipinataw sa wave function, ang bawat molecular spin-orbital ay tumutugma sa isang partikular na spin state (a o 13), iyon ay, ang mga electron na may magkasalungat na spins ay sumasakop sa iba't ibang spin-orbital. Ang pamamaraang ito ay karaniwang ginagamit para sa mga molekula na may bukas na mga shell at tinatawag na unrestricted HF method (UHF), o ang paraan ng iba't ibang orbital para sa iba't ibang mga spin. Minsan ang mababang estado ng enerhiya ay inilalarawan ng mga orbital na dobleng inookupahan ng mga electron, at ang mga valence state ay inilalarawan ng mga single occupied na molecular spin orbital; Ang pamamaraang ito ay tinatawag na restricted Hartree-Fock method para sa mga bukas na shell (OHF-00). Tulad ng sa mga atomo, ang wave function ng mga molekula na may bukas na mga shell ay hindi tumutugma sa isang purong spin state, at ang mga solusyon ay maaaring lumitaw kung saan ang spin symmetry ng wave function ay nabawasan. Ang mga ito ay tinatawag na NHF-unstable solutions.

2.3 Quantum mechanical na pamamaraan

Ang mga pag-unlad sa teoretikal na kimika at ang pag-unlad ng quantum mechanics ay lumikha ng posibilidad ng tinatayang quantitative na pagkalkula ng mga molekula. Mayroong dalawang mahalagang paraan ng pagkalkula: ang paraan ng pares ng elektron, na tinatawag ding valence bond method, at ang molecular orbital method. Ang una sa mga pamamaraang ito, na binuo ni Heitler at London para sa molekula ng hydrogen, ay naging laganap noong 30s ng siglong ito. Sa mga nagdaang taon, ang paraan ng molecular orbit ay naging lalong mahalaga (Gund, E. Hückel, Mulliken, Herzberg, Lenard-Jones).

Sa tinatayang paraan ng pagkalkula na ito, ang estado ng molekula ay inilarawan ng tinatawag na function ng wave ψ, na binubuo ayon sa isang tiyak na panuntunan mula sa isang bilang ng mga termino:

Ang kabuuan ng mga terminong ito ay dapat isaalang-alang ang lahat ng posibleng kumbinasyon na nagreresulta mula sa magkapares na pagbubuklod ng mga carbon atom dahil sa π mga electron.

Upang mapadali ang pagkalkula ng function ng wave ψ, ang mga indibidwal na termino (C1ψ1, C2ψ2, atbp.) ay karaniwang inilalarawan sa graphical sa anyo ng kaukulang mga valence scheme, na ginagamit bilang mga auxiliary sa mga kalkulasyon ng matematika. Halimbawa, kapag ang isang molekula ng benzene ay kinakalkula gamit ang ipinahiwatig na pamamaraan at ang mga π-electron lamang ang isinasaalang-alang, pagkatapos ay limang ganoong mga termino ang nakuha. Ang mga terminong ito ay tumutugma sa mga sumusunod na valence scheme:

Ang ibinigay na mga valence scheme ay madalas na inilalarawan na isinasaalang-alang ang σ bond, halimbawa para sa benzene

Ang ganitong mga pattern ng valence ay tinatawag na "mga hindi nababagabag na istruktura" o "mga istruktura ng limitasyon"

Ang mga function na ψ1, ψ2, ψ3, atbp. ng iba't ibang naglilimita sa mga istruktura ay kasama sa function ng wave ψ na may mas malalaking coefficients (na may mas malaking timbang) mas mababa ang enerhiya na kinakalkula para sa kaukulang istraktura. Ang elektronikong estado na naaayon sa function ng wave na ψ ay ang pinaka-matatag kumpara sa mga elektronikong estado na kinakatawan ng mga function na ψ1, ψ2, ψ3, atbp.; ang enerhiya ng estado na kinakatawan ng function na ψ (ng isang tunay na molekula) ay natural na pinakamaliit kumpara sa mga enerhiya ng paglilimita sa mga istruktura.

Kapag kinakalkula ang molekula ng benzene gamit ang paraan ng pares ng elektron, limang mga istrukturang naglilimita (IV) ang isinasaalang-alang. Dalawa sa kanila ay magkapareho sa klasikal na formula ng istruktura ng Kekule at sa Dewar tri-formula. Dahil ang enerhiya ng mga elektronikong estado na naaayon sa paglilimita ng mga istruktura III, IV at V ay mas mataas kaysa para sa mga istruktura I at II, ang kontribusyon ng mga istruktura III, IV at V sa pinaghalong wave function ng benzene molecule ay ψ mas mababa kaysa sa kontribusyon ng mga istruktura I at II. Samakatuwid, sa unang pagtataya, sapat na ang dalawang katumbas na istruktura ng Kekulé upang ilarawan ang distribusyon ng density ng elektron sa isang molekula ng benzene.

Ang mga istraktura ng limitasyon ay hindi tumutugma sa anumang tunay na elektronikong estado sa mga hindi nasasabik na molekula, ngunit posible na maganap ang mga ito sa isang nasasabik na estado o sa sandali ng isang reaksyon.

Ang nasa itaas ng husay na bahagi ng teorya ng resonance ay tumutugma sa konsepto ng mesomerism, medyo mas maaga na binuo ni Ingold at nakapag-iisa ni Arndt.

Ayon sa konseptong ito, ang tunay na estado ng isang molekula ay intermediate ("mesomeric") sa pagitan ng mga estado na inilalarawan ng dalawa o higit pang "limitasyon ng mga istruktura" na maaaring isulat para sa isang partikular na molekula gamit ang mga patakaran ng valence.

Bilang karagdagan sa pangunahing posisyon na ito ng teorya ng mesomerism, ang apparatus nito ay may kasamang mahusay na binuo na mga ideya tungkol sa mga elektronikong displacement, sa pagbibigay-katwiran, interpretasyon at eksperimentong pagpapatunay kung saan gumaganap ng mahalagang papel si Ingold. Ayon kay Ingold, ang mga mekanismo ng electronic displacements (electronic effect) ay iba depende sa kung ang mutual na impluwensya ng mga atom ay isinasagawa sa pamamagitan ng isang chain ng simple o conjugated double bonds. Sa unang kaso, ito ang induction effect I (o ang static induction effect Is), sa pangalawang kaso, ang mesomeric effect M (static conjugation effect).

Sa isang reacting molecule, ang electron cloud ay maaaring polarize ng isang inductive mechanism; ang electronic displacement na ito ay tinatawag na inductomeric effect Id. Sa mga molecule na may conjugated double bonds (at sa aromatic molecules), ang polarizability ng electron cloud sa oras ng reaksyon ay dahil sa electromer effect E (dynamic conjugation effect).

Ang teorya ng resonance ay hindi nagtataas ng anumang mga pangunahing pagtutol hangga't pinag-uusapan natin ang mga paraan sa mga molekula ng imahe, ngunit mayroon din itong mahusay na mga claim. Katulad ng kung paano sa paraan ng electron-pair ang wave function ay inilalarawan ng isang linear na kumbinasyon ng iba pang wave functions ψ1, ψ2, ψ3, atbp., ang resonance theory ay nagmumungkahi na ilarawan ang tunay na wave function ng isang molekula bilang isang linear na kumbinasyon ng mga function ng alon ng paglilimita ng mga istruktura.

Gayunpaman, ang matematika ay hindi nagbibigay ng pamantayan para sa pagpili ng ilang "mga istruktura ng resonance": pagkatapos ng lahat, sa paraan ng pares ng elektron, ang function ng wave ay maaaring kinakatawan hindi lamang bilang isang linear na kumbinasyon ng mga function ng wave ψ1, ψ2, ψ3, atbp., ngunit din bilang isang linear na kumbinasyon ng anumang iba pang mga function , pinili na may ilang mga coefficient. Ang pagpili ng paglilimita sa mga istruktura ay maaari lamang gawin batay sa mga pagsasaalang-alang at pagkakatulad ng kemikal, ibig sabihin, dito ang konsepto ng resonance ay mahalagang hindi nagbibigay ng anumang bago kung ihahambing sa konsepto ng mesomerism.

Kapag inilalarawan ang pamamahagi ng densidad ng elektron sa mga molekula gamit ang paglilimita ng mga istruktura, kinakailangang patuloy na tandaan na ang mga indibidwal na naglilimita sa mga istruktura ay hindi tumutugma sa anumang tunay na pisikal na estado at walang pisikal na kababalaghan ng "electronic resonance" na umiiral.

Maraming mga kaso ang nalalaman mula sa panitikan kapag ang mga tagasuporta ng konsepto ng resonance ay iniugnay ang kahulugan ng isang pisikal na kababalaghan sa resonance at naniniwala na ang ilang mga indibidwal na naglilimita sa mga istruktura ay may pananagutan para sa ilang mga katangian ng mga sangkap. Ang posibilidad ng gayong mga maling kuru-kuro ay likas sa maraming punto ng konsepto ng resonance. Kaya, kapag pinag-uusapan nila ang tungkol sa "iba't ibang mga kontribusyon ng paglilimita ng mga istruktura" sa totoong estado ng molekula, ang ideya ng tunay na pagkakaroon ng mga relasyon na ito ay madaling lumitaw. Ang isang tunay na molekula sa konsepto ng resonance ay itinuturing na isang "resonant hybrid"; ang terminong ito ay maaaring magmungkahi ng diumano'y tunay na pakikipag-ugnayan ng naglilimita sa mga istruktura, tulad ng hybridization ng atomic orbits.

Ang terminong "pagpapanatag dahil sa resonance" ay hindi rin matagumpay, dahil ang pag-stabilize ng isang molekula ay hindi maaaring sanhi ng isang hindi umiiral na resonance, ngunit isang pisikal na kababalaghan ng delokalisasi ng density ng elektron, na katangian ng mga conjugated system. Kaya't angkop na tawagan ang phenomenon na ito na stabilization dahil sa conjugation. Ang enerhiya ng conjugation (enerhiya ng delocalization, o enerhiya ng mesomerism) ay maaaring matukoy nang eksperimento, nang hiwalay sa "enerhiya ng resonance" na nagreresulta mula sa mga kalkulasyon ng quantum mechanical. Ito ang pagkakaiba sa pagitan ng enerhiya na kinakalkula para sa isang hypothetical na molekula na may formula na tumutugma sa isa sa mga naglilimitang istruktura, at ang enerhiya na natagpuan sa eksperimento para sa isang tunay na molekula.

Sa mga reserbasyon sa itaas, ang paraan ng paglalarawan ng distribusyon ng densidad ng elektron sa mga molekula gamit ang ilang naglilimitang mga istruktura ay walang alinlangan na magagamit kasama ng dalawa pang karaniwan ding mga pamamaraan.

2.4 Paraan ng Hückel

Hückel method, quantum chemical method para sa tinatayang pagkalkula ng mga antas ng enerhiya at mol. orbital ng unsaturated org. mga koneksyon. Ito ay batay sa palagay na ang paggalaw ng isang elektron malapit sa isang atomic nucleus sa isang molekula ay hindi nakadepende sa mga estado o bilang ng iba pang mga electron. Ginagawa nitong posible na gawing simple ang gawain ng pagtukoy ng mol. orbitals (MO) na kinakatawan ng isang linear na kumbinasyon ng atomic orbitals. Ang pamamaraan ay iminungkahi ni E. Hückel noong 1931 para sa pagkalkula ng elektronikong istraktura ng hydrocarbons na may mga conjugated bond. Ito ay pinaniniwalaan na ang mga carbon atom ng isang conjugated system ay namamalagi sa parehong eroplano, kung saan ang pinakamataas na inookupahan at pinakamababang virtual (libre) MOs (frontier molecular orbitals) ay antisymmetric, ibig sabihin, sila ay mga orbital na nabuo ng atomic 2pz orbitals (AO). ) ng mga katumbas na atomo ng C. Ang impluwensya ng iba pang mga atomo, halimbawa. N, o mol. Ang mga fragment na may puspos na koneksyon ay napapabayaan. Ipinapalagay na ang bawat M carbon atoms ng conjugated system ay nag-aambag ng isang electron sa system at inilalarawan ng isang atomic 2pz orbital (k = 1, 2, ..., M). Ang isang simpleng modelo ng elektronikong istraktura ng isang molekula, na ibinigay ng pamamaraang Hückel, ay nagpapahintulot sa amin na maunawaan ang maraming mga reaksiyong kemikal. phenomena. Halimbawa, ang nonpolarity ng mga alternatibong hydrocarbons ay dahil sa katotohanan na ang mga epektibong singil sa lahat ng carbon atoms ay katumbas ng zero. Sa kaibahan, ang nonalternant fused system ng 5- at 7-membered rings (azulene) ay may dipole moment na ca. 1D (3.3 x 10 -30 C x m). Sa kakaibang alternatibong hydrocarbons ang pangunahing pinagmumulan ng enerhiya ay. ang estado ay tumutugma sa isang elektronikong sistema kung saan mayroong kahit isang solong inookupahan na orbital. Maaari itong ipakita na ang enerhiya ng orbital na ito ay kapareho ng sa isang libreng atom, at samakatuwid ito ay tinatawag. walang-bisang MO. Ang pag-alis o pagdaragdag ng isang electron ay nagbabago sa populasyon ng nonbonding orbital lamang, na nagsasangkot ng hitsura ng isang singil sa ilang mga atomo, na proporsyonal sa parisukat ng kaukulang koepisyent sa pagpapalawak ng nonbonding MO sa AO. Upang matukoy ang naturang MO, isang simpleng panuntunan ang ginagamit: ang kabuuan ng coefficient Ck para sa lahat ng mga atom na katabi ng alinmang ibinigay ay dapat na katumbas ng zero. Bilang karagdagan, ang mga halaga ng koepisyent ay dapat na tumutugma sa karagdagang kondisyon ng normalisasyon: Ito ay humahantong sa isang katangian na paghahalili (alternation) ng mga singil sa mga atomo sa mol. mga ion ng mga alternatibong hydrocarbon. Sa partikular, ipinapaliwanag ng panuntunang ito ang paghihiwalay sa pamamagitan ng kemikal. katangian ng ortho at para na posisyon sa benzene ring kumpara sa meta position. Ang mga regularidad na itinatag sa loob ng balangkas ng simpleng pamamaraan ng Hückel ay nabaluktot kapag ang lahat ng mga pakikipag-ugnayan sa molekula ay mas ganap na isinasaalang-alang. Gayunpaman, kadalasan ang impluwensya ng maraming heterogenous na pantulong na mga kadahilanan (halimbawa, mga core electron, mga substituent, interelectron repulsion, atbp.) ay hindi husay na nagbabago sa orbital na larawan ng pamamahagi ng elektron. Samakatuwid, ang paraan ng Hückel ay kadalasang ginagamit upang magmodelo ng mga kumplikadong mekanismo ng reaksyon na kinasasangkutan ng org. mga koneksyon. Kapag ang mga heteroatom (N, O, S, ...) ay ipinakilala sa molekula, nagiging makabuluhan ang mga parameter ng matrix H na kinuha para sa heteroatom at para sa mga carbon atom. Hindi tulad ng kaso ng polyenes, ang iba't ibang uri ng mga atom o mga bono ay inilalarawan ng iba't ibang mga parameter o, at ang kanilang ratio ay makabuluhang nakakaapekto sa uri ng MO; Ang kalidad ng mga hula na nakuha sa loob ng balangkas ng simpleng pamamaraan ng Hückel, bilang panuntunan, sa huli ay lumalala. Simple sa konsepto, visual at hindi nangangailangan ng mga kumplikadong kalkulasyon, ang Hückel method ay isa sa pinakakaraniwang paraan ng paglikha ng quantum chemical model ng electronic structure ng complex molecules. mga sistema Naib. Ang paggamit nito ay epektibo sa mga kaso kung saan ang mga katangian ng molekula ay tinutukoy ng pangunahing topological na istraktura ng kemikal. mga bono, lalo na ang simetrya ng molekula. Ang mga pagtatangka na bumuo ng mga pinahusay na bersyon ng pamamaraan ng Hückel sa loob ng balangkas ng mga simpleng molecular orbital na pamamaraan ay walang kabuluhan, dahil humantong sila sa mga pamamaraan ng pagkalkula na maihahambing sa pagiging kumplikado sa mas tumpak na mga pamamaraan ng quantum chemistry.

Konklusyon

Sa kasalukuyan, “isang buong sangay ng agham ang nalikha - quantum chemistry, na tumatalakay sa paggamit ng quantum mechanical method sa mga problemang kemikal. Gayunpaman, sa panimula ay mali na isipin na ang lahat ng mga katanungan ng istraktura at reaktibiti ng mga organikong compound ay maaaring mabawasan sa mga problema ng quantum mechanics. Pinag-aaralan ng quantum mechanics ang mga batas ng paggalaw ng mga electron at nuclei, ibig sabihin, ang mga batas ng pinakamababang anyo ng paggalaw, kung ihahambing sa pinag-aralan ng kimika (ang paggalaw ng mga atomo at molekula), at ang pinakamataas na anyo ng paggalaw ay hindi kailanman mababawasan. hanggang sa pinakamababa. Kahit na para sa napakasimpleng mga molekula, ang mga isyu tulad ng reaktibiti ng mga sangkap, ang mekanismo at kinetics ng kanilang mga pagbabagong-anyo ay hindi maaaring pag-aralan lamang ng mga pamamaraan ng quantum mechanics. Ang batayan para sa pag-aaral ng kemikal na anyo ng paggalaw ng bagay ay mga pamamaraan ng pananaliksik sa kemikal, at ang nangungunang papel sa pagbuo ng kimika ay kabilang sa teorya ng istruktura ng kemikal.

X-ray diffraction analysis: 1) Mula sa mga pattern ng diffraction na nakuha kapag ang isang X-ray beam ay dumaan sa kristal, ang mga interatomic na distansya ay tinutukoy at ang istraktura ng kristal ay naitatag; 2) Malawak na inilapat upang matukoy ang istraktura ng mga protina at mga molekula ng nucleic acid; 3) Ang mga haba at anggulo ng bono na tiyak na itinatag para sa maliliit na molekula ay ginagamit bilang mga karaniwang halaga sa ilalim ng pagpapalagay na nananatili silang pareho sa mas kumplikadong mga istruktura ng polimer; 4) Ang isa sa mga yugto sa pagtukoy ng istraktura ng mga protina at nucleic acid ay ang pagbuo ng mga molekular na modelo ng mga polimer na naaayon sa data ng X-ray at nagpapanatili ng mga karaniwang halaga ng mga haba ng bono at mga anggulo ng bono

Nuclear magnetic resonance: 1) Sa kaibuturan - pagsipsip ng mga electromagnetic wave sa radio frequency range ng atomic nuclei pagkakaroon ng magnetic moment; 2) Ang pagsipsip ng isang energy quantum ay nangyayari kapag ang nuclei ay nasa malakas na magnetic field ng NMR spectrometer; 3) Nuclei na may iba't ibang kemikal na kapaligiran sumipsip ng enerhiya sa isang magnetic field na may bahagyang naiibang boltahe (o, sa pare-parehong boltahe, bahagyang naiiba dalas ng dalas ng radyo oscillations); 4) Ang resulta ay NMR spectrum isang sangkap kung saan ang magnetically asymmetric nuclei ay nailalarawan sa pamamagitan ng ilang mga signal - "mga pagbabago sa kemikal" na may kaugnayan sa anumang pamantayan ; 5) Ginagawang posible ng NMR spectra na matukoy ang bilang ng mga atomo ng isang partikular na elemento sa isang tambalan at ang bilang at katangian ng iba pang mga atomo na nakapalibot sa isang partikular na elemento.

Electron paramagnetic resonance (EPR): 1) Ang resonant absorption ng radiation ng mga electron ay ginagamit

Electron microscopy:1) Gumagamit sila ng electron microscope na nagpapalaki ng mga bagay ng milyun-milyong beses; 2) Ang unang electron microscope ay lumitaw noong 1939; 3) Sa isang resolusyon na ~0.4 nm, pinapayagan ka ng isang electron microscope na "makita" ang mga molekula ng mga protina at nucleic acid, pati na rin ang mga detalye ng istraktura ng mga cellular organelles; 4) Noong 1950 sila ay dinisenyo microtomes At mga kutsilyo , na nagpapahintulot na gumawa ng ultrathin (20–200 nm) na mga seksyon ng mga tisyu na naka-pre-embed sa plastic

Mga pamamaraan para sa paghihiwalay at paglilinis ng protina: Kapag napili ang pinagmumulan ng protina, ang susunod na hakbang ay kunin ito mula sa tissue. Kapag nakuha na ang isang katas na naglalaman ng malaking bahagi ng protina ng interes at naalis ang mga particle at materyal na hindi protina, maaaring magsimula ang paglilinis ng protina. Konsentrasyon . Maaari itong isagawa sa pamamagitan ng pag-ulan ng protina na sinusundan ng paglusaw ng namuo sa isang mas maliit na dami. Kadalasan, ginagamit ang ammonium sulfate o acetone. Ang konsentrasyon ng protina sa paunang solusyon ay dapat na hindi bababa sa 1 mg/ml. Thermal denaturation . Sa paunang yugto ng paglilinis, minsan ginagamit ang paggamot sa init upang paghiwalayin ang mga protina. Ito ay epektibo kung ang protina ay medyo matatag sa ilalim ng mga kondisyon ng pag-init habang ang mga kasamang protina ay na-denatured. Sa kasong ito, ang pH ng solusyon, ang tagal ng paggamot at ang temperatura ay iba-iba. Upang pumili ng pinakamainam na kondisyon, isang serye ng maliliit na eksperimento ang unang isinasagawa. Matapos ang mga unang yugto ng paglilinis, ang mga protina ay malayo sa isang homogenous na estado. Sa nagresultang timpla, ang mga protina ay naiiba sa bawat isa sa solubility, molekular na timbang, kabuuang singil ng molekula, kamag-anak na katatagan, atbp. Pag-ulan ng mga protina na may mga organikong solvent. Ito ay isa sa mga lumang pamamaraan. Ito ay gumaganap ng isang mahalagang papel sa paglilinis ng protina sa isang pang-industriya na sukat. Ang pinakakaraniwang ginagamit na solvents ay ethanol at acetone, mas madalas - isopropanol, methanol, at dioxane. Ang pangunahing mekanismo ng proseso: habang tumataas ang konsentrasyon ng organikong solvent, bumababa ang kakayahan ng tubig na matunaw ang mga sisingilin na hydrophilic enzyme molecule. Mayroong pagbaba sa solubility ng protina sa isang antas kung saan nagsisimula ang pagsasama-sama at pag-ulan. Ang isang mahalagang parameter na nakakaapekto sa pag-ulan ay ang laki ng molekula ng protina. Kung mas malaki ang molekula, mas mababa ang konsentrasyon ng organikong solvent na nagdudulot ng pag-ulan ng protina. Pagsala ng gel Gamit ang paraan ng pagsasala ng gel, ang mga macromolecule ay maaaring mabilis na paghiwalayin ayon sa kanilang laki. Ang carrier para sa chromatography ay isang gel, na binubuo ng isang cross-linked na tatlong-dimensional na molekular na network, na nabuo sa anyo ng mga kuwintas (mga butil) para sa madaling pagpuno ng mga haligi. Kaya Mga sephadex- ang mga ito ay cross-linked dextrans (α-1→6-glucans ng microbial origin) na may mga tinukoy na laki ng butas. Ang mga dextran chain ay naka-cross-link sa tatlong-carbon na tulay gamit ang epichlorohydrin. Ang mas maraming cross-link, mas maliit ang mga sukat ng butas. Ang gel kaya nakuha ay gumaganap ng papel ng isang molekular salaan. Kapag ang isang solusyon ng pinaghalong substance ay dumaan sa isang column na puno ng namamagang butil ng Sephadex, ang malalaking particle na mas malaki kaysa sa pore size ng Sephadex ay mabilis na gagalaw. Ang maliliit na molekula, tulad ng mga asin, ay mabagal na gumagalaw habang sila ay gumagalaw sa loob ng mga butil. Electrophoresis

Ang pisikal na prinsipyo ng pamamaraan ng electrophoresis ay ang mga sumusunod. Ang isang molekula ng protina sa solusyon sa anumang pH na naiiba sa isoelectric point nito ay may isang tiyak na average na singil. Nagdudulot ito ng paggalaw ng protina sa isang electric field. Ang puwersa sa pagmamaneho ay tinutukoy ng magnitude ng lakas ng electric field E pinarami ng kabuuang singil ng butil z. Ang puwersang ito ay sinasalungat ng mga malapot na puwersa ng daluyan, na proporsyonal sa koepisyent ng lagkit η , radius ng butil r(Stokes radius) at bilis v.; E ·z = 6πηrv.

Pagpapasiya ng timbang ng molekular ng protina. Ang mass spectrometry (mass spectroscopy, mass spectrography, mass spectral analysis, mass spectrometric analysis) ay isang paraan para sa pag-aaral ng isang substance sa pamamagitan ng pagtukoy ng mass-to-charge ratio. Ang mga protina ay may kakayahang makakuha ng maraming positibo at negatibong singil. Ang mga atomo ng mga elemento ng kemikal ay may tiyak na masa. Kaya, ang isang tumpak na pagpapasiya ng masa ng nasuri na molekula ay nagpapahintulot sa isa na matukoy ang elementong komposisyon nito (tingnan ang: elemental na pagsusuri). Nagbibigay din ang mass spectrometry ng mahalagang impormasyon tungkol sa isotopic na komposisyon ng mga molecule na sinusuri.

Mga pamamaraan para sa paghihiwalay at paglilinis ng mga enzyme Ang paghihiwalay ng mga enzyme mula sa biological na materyal ay ang tanging tunay na paraan upang makakuha ng mga enzyme . Mga mapagkukunan ng enzyme: tela; bakterya na lumago sa isang daluyan na naglalaman ng isang naaangkop na substrate; mga istruktura ng cellular (mitochondria, atbp.). Kinakailangang piliin muna ang mga kinakailangang bagay mula sa biological na materyal.

Mga pamamaraan para sa paghihiwalay ng mga enzyme: 1) Pagbunot(pagsasalin sa solusyon): buffer solution (pinipigilan ang acidification); pagpapatuyo ng acetone ; pagproseso ng materyal na may pinaghalong butanol at tubig ; pagkuha ng iba't ibang mga organikong solvent, may tubig na solusyon ng mga detergent ; pagproseso ng materyal na may perchlorates, hydrolytic enzymes (lipases, nucleases, proteolytic enzymes)

Sinisira ng Butanol ang lipoprotein complex, at ang enzyme ay pumasa sa aqueous phase.

Ang paggamot na may detergent ay nagreresulta sa tunay na pagkalusaw ng enzyme.

Fractionation. Mga salik na nakakaimpluwensya sa mga resulta: pH, konsentrasyon ng electrolyte. Kinakailangan na patuloy na sukatin ang aktibidad ng enzyme.

Fractional precipitation na may mga pagbabago sa pH

Fractional denaturation sa pamamagitan ng pag-init

Fractional precipitation na may mga organikong solvent

· fractionation na may mga asin – pag-aasin

fractional adsorption (A. Ya. Danilevsky): ang adsorbent ay idinagdag sa solusyon ng enzyme, pagkatapos ang bawat bahagi ay pinaghihiwalay ng centrifugation

§ kung ang enzyme ay na-adsorbed, ito ay pinaghihiwalay at pagkatapos ay i-eluted mula sa adsorbent

§ kung ang enzyme ay hindi na-adsorbed, ang paggamot na may isang adsorbent ay ginagamit upang paghiwalayin ang mga sangkap ng ballast

ang enzyme solution ay ipinapasa sa isang column na may adsorbent at ang mga fraction ay kinokolekta

Ang mga enzyme ay piling na-adsorbed: column chromatography, electrophoresis; crystallization - pagkuha ng mataas na purified enzymes.

Ang cell bilang pinakamababang yunit ng buhay.

Kasama sa modernong teorya ng cell ang mga sumusunod na pangunahing probisyon: Ang cell ay ang pangunahing yunit ng istraktura at pag-unlad ng lahat ng buhay na organismo, ang pinakamaliit na yunit ng buhay. Ang mga selula ng lahat ng unicellular at multicellular na organismo ay magkatulad (homologous) sa istraktura, kemikal na komposisyon, at mga pangunahing pagpapakita ng mahahalagang tungkulin. at metabolismo. Ang pagpaparami ng cell ay nangyayari sa pamamagitan ng paghahati sa kanila, i.e. bawat bagong cell. Sa mga kumplikadong multicellular na organismo, ang mga selula ay dalubhasa sa paggana na kanilang ginagawa at bumubuo ng mga tisyu; Ang mga organo ay binubuo ng mga tisyu. Ang Cl ay isang elementarya na sistema ng pamumuhay na may kakayahang mag-renew ng sarili, self-regulation at self-production.

Istraktura ng cell. ang mga laki ng prokaryotic cell ay karaniwang 0.5-5 microns, ang laki ng eukaryotic cells ay average mula 10 hanggang 50 microns.

Mayroong dalawang uri ng cellular organization: prokaryotic at eukaryotic. Ang mga prokaryotic na selula ay may medyo simpleng istraktura. Wala silang morphologically separate nucleus; ang tanging chromosome ay nabuo ng pabilog na DNA at matatagpuan sa cytoplasm. Ang cytoplasm ay naglalaman ng maraming maliliit na ribosom; Walang mga microtubule, kaya ang cytoplasm ay hindi gumagalaw, at ang cilia at flagella ay may espesyal na istraktura. Ang bakterya ay inuri bilang prokaryotes. Karamihan sa mga modernong buhay na organismo ay nabibilang sa isa sa tatlong kaharian - mga halaman, fungi o hayop, na nagkakaisa sa superkingdom ng mga eukaryote. Ang mga organismo ay nahahati sa unicellular at multicellular. Ang mga unicellular organism ay binubuo ng isang solong cell na gumaganap ng lahat ng mga function. Ang lahat ng prokaryote ay unicellular.

Eukaryotes- mga organismo na, hindi katulad ng mga prokaryote, ay may nabuong cell nucleus, na na-delimitahan mula sa cytoplasm ng isang nuclear envelope. Ang genetic na materyal ay nakapaloob sa ilang mga linear na double-stranded na molekula ng DNA (depende sa uri ng organismo, ang kanilang bilang sa bawat nucleus ay maaaring mula dalawa hanggang ilang daang), nakakabit mula sa loob hanggang sa lamad ng cell nucleus at bumubuo ng isang complex na may histone proteins sa karamihan, na tinatawag na chromatin. Ang mga eukaryotic cell ay may sistema ng mga panloob na lamad na, bilang karagdagan sa nucleus, ay bumubuo ng isang bilang ng iba pang mga organelles (endoplasmic reticulum, Golgi apparatus, atbp.). Bilang karagdagan, ang karamihan ay may permanenteng intracellular prokaryotic symbionts - mitochondria, at ang algae at mga halaman ay mayroon ding mga plastid.

Ang mga biological membrane, ang kanilang mga katangian at pag-andar Ang isa sa mga pangunahing tampok ng lahat ng mga eukaryotic na selula ay ang kasaganaan at pagiging kumplikado ng istraktura ng mga panloob na lamad. Nililimitahan ng mga lamad ang cytoplasm mula sa kapaligiran, at bumubuo rin ng mga shell ng nuclei, mitochondria at plastids. Bumubuo sila ng labyrinth ng endoplasmic reticulum at nakasalansan ng mga flat vesicles na bumubuo sa Golgi complex. Ang mga lamad ay bumubuo ng mga lysosome, malaki at maliit na mga vacuole ng halaman at fungal cells, at mga pulsating vacuole ng protozoa. Ang lahat ng mga istrukturang ito ay mga compartment (compartment) na nilayon para sa ilang partikular na mga proseso at cycle. Samakatuwid, walang mga lamad ang pagkakaroon ng isang cell ay imposible. lamad ng plasma, o plasmalemma,- ang pinakapermanente, basic, unibersal na lamad para sa lahat ng mga cell. Ito ay isang manipis (mga 10 nm) na pelikula na sumasakop sa buong cell. Ang plasmalemma ay binubuo ng mga molekula ng protina at phospholipid. Ang mga molekula ng Phospholipid ay nakaayos sa dalawang hanay - na may mga hydrophobic na dulo papasok, mga hydrophilic na ulo patungo sa panloob at panlabas na may tubig na kapaligiran. Sa ilang mga lugar, ang bilayer (double layer) ng phospholipids ay natagos sa pamamagitan ng mga molekula ng protina (mga integral na protina). Sa loob ng naturang mga molekula ng protina ay may mga channel - mga pores kung saan dumadaan ang mga sangkap na nalulusaw sa tubig. Ang iba pang mga molekula ng protina ay tumagos sa lipid bilayer sa kalahati sa isang panig o sa isa pa (mga semi-integral na protina). Mayroong mga peripheral na protina sa ibabaw ng mga lamad ng mga selulang eukaryotic. Ang mga molekula ng lipid at protina ay pinagsama dahil sa hydrophilic-hydrophobic na pakikipag-ugnayan. Mga katangian at pag-andar ng mga lamad. Ang lahat ng mga lamad ng cell ay mga istrukturang mobile fluid, dahil ang mga molekula ng lipid at protina ay hindi magkakaugnay ng mga covalent bond at nakakagalaw nang mabilis sa eroplano ng lamad. Salamat dito, maaaring baguhin ng mga lamad ang kanilang pagsasaayos, ibig sabihin, mayroon silang pagkalikido. Ang mga lamad ay napaka-dynamic na istruktura. Mabilis silang nakabawi mula sa pinsala at nag-uunat at nagkontrata sa mga paggalaw ng cellular. Ang mga lamad ng iba't ibang uri ng mga cell ay makabuluhang naiiba sa komposisyon ng kemikal at sa kamag-anak na nilalaman ng mga protina, glycoproteins, lipid sa kanila, at, dahil dito, sa likas na katangian ng mga receptor na naglalaman ng mga ito. Ang bawat uri ng cell ay samakatuwid ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang sariling katangian, na pangunahing tinutukoy glycoproteins. Ang mga branched chain glycoproteins na nakausli mula sa cell membrane ay kasangkot sa pagkilala sa mga salik panlabas na kapaligiran, pati na rin sa kapwa pagkilala sa mga kaugnay na selula. Halimbawa, kinikilala ng isang itlog at isang tamud ang isa't isa sa pamamagitan ng mga glycoprotein sa ibabaw ng cell na magkasya bilang magkahiwalay na elemento ng isang buong istraktura. Ang ganitong pagkilala sa isa't isa ay isang kinakailangang yugto bago ang pagpapabunga. Kaugnay ng pagkilala regulasyon sa transportasyon mga molekula at ion sa pamamagitan ng lamad, pati na rin ang isang immunological na tugon kung saan ang mga glycoprotein ay gumaganap ng papel ng mga antigen. Ang mga asukal ay maaaring gumana bilang mga molekula ng impormasyon (tulad ng mga protina at nucleic acid). Ang mga lamad ay naglalaman din ng mga tiyak na receptor, mga tagadala ng elektron, mga nagko-convert ng enerhiya, at mga protina ng enzyme. Ang mga protina ay kasangkot sa pagtiyak ng pagdadala ng ilang partikular na molekula papasok o palabas ng cell, nagbibigay ng istrukturang koneksyon sa pagitan ng cytoskeleton at mga lamad ng cell, o nagsisilbing mga receptor para sa pagtanggap at pag-convert ng mga kemikal na signal mula sa kapaligiran. selective permeability. Nangangahulugan ito na ang mga molekula at ion ay dumadaan dito sa iba't ibang bilis, at kung mas malaki ang sukat ng mga molekula, mas mabagal ang bilis kung saan sila dumaan sa lamad. Tinutukoy ng katangiang ito ang lamad ng plasma bilang osmotic barrier . Ang tubig at mga gas na natunaw dito ay may pinakamataas na kakayahan sa pagtagos; Ang mga ion ay dumaan sa lamad nang mas mabagal. Ang pagsasabog ng tubig sa pamamagitan ng isang lamad ay tinatawag sa pamamagitan ng osmosis.Mayroong ilang mga mekanismo para sa pagdadala ng mga sangkap sa buong lamad.

Pagsasabog- pagtagos ng mga sangkap sa pamamagitan ng isang lamad kasama ang isang gradient ng konsentrasyon (mula sa isang lugar kung saan ang kanilang konsentrasyon ay mas mataas sa isang lugar kung saan ang kanilang konsentrasyon ay mas mababa). Sa pinadali na pagsasabog Ang mga espesyal na protina ng transport ng lamad ay piling nagbubuklod sa isa o ibang ion o molekula at dinadala ang mga ito sa buong lamad kasama ang isang gradient ng konsentrasyon.

Aktibong transportasyon nagsasangkot ng mga gastos sa enerhiya at nagsisilbing transportasyon ng mga sangkap laban sa kanilang gradient ng konsentrasyon. Siya na isinasagawa ng mga espesyal na protina ng carrier na bumubuo sa tinatawag na mga bomba ng ion. Ang pinaka-pinag-aralan ay ang Na - / K - pump sa mga selula ng hayop, na aktibong nagbomba ng Na + ions habang sumisipsip ng K - ions. Dahil dito, ang isang mas mataas na konsentrasyon ng K - at isang mas mababang konsentrasyon ng Na + ay pinananatili sa cell kumpara sa kapaligiran. Ang prosesong ito ay nangangailangan ng enerhiya ng ATP. Bilang resulta ng aktibong transportasyon gamit ang isang lamad na bomba sa cell, ang konsentrasyon ng Mg 2- at Ca 2+ ay kinokontrol din.

Sa endocytosis (endo...- papasok) ang isang tiyak na lugar ng plasmalemma ay kumukuha at, tulad nito, ay bumabalot sa extracellular na materyal, na nakapaloob dito sa isang lamad na vacuole na lumitaw bilang isang resulta ng invagination ng lamad. Kasunod nito, ang naturang vacuole ay nag-uugnay sa isang lysosome, ang mga enzyme na kung saan ay bumabagsak sa mga macromolecule sa mga monomer.

Ang kabaligtaran na proseso ng endocytosis ay exocytosis (exo...- labas). Dahil dito, inaalis ng cell ang mga intracellular na produkto o mga hindi natutunaw na residues na nakapaloob sa mga vacuoles o vesicle. Ang vesicle ay lumalapit sa cytoplasmic membrane, sumasama dito, at ang mga nilalaman nito ay inilabas sa kapaligiran. Ito ay kung paano ang digestive enzymes, hormones, hemicellulose, atbp.

Kaya, ang mga biological membrane, bilang pangunahing mga elemento ng istruktura ng isang cell, ay nagsisilbi hindi lamang bilang mga pisikal na hangganan, ngunit mga dynamic na functional na ibabaw. Maraming mga proseso ng biochemical ang nagaganap sa mga lamad ng mga organelles, tulad ng aktibong pagsipsip ng mga sangkap, conversion ng enerhiya, synthesis ng ATP, atbp.

Mga function ng biological membranes ang mga sumusunod: Nililimitahan nila ang mga nilalaman ng cell mula sa panlabas na kapaligiran at ang mga nilalaman ng mga organel mula sa cytoplasm. Tinitiyak nila ang pagdadala ng mga sangkap sa loob at labas ng cell, mula sa cytoplasm patungo sa mga organelles at vice versa. Gumaganap sila bilang mga receptor (pagtanggap at pagbabago ng mga kemikal na sangkap mula sa kapaligiran, pagkilala sa mga sangkap ng cell, atbp.). Ang mga ito ay mga katalista (nagbibigay ng mga proseso ng kemikal na malapit sa lamad). Makilahok sa conversion ng enerhiya.

"Saanman natin mahanap ang buhay ay makikita natin na nauugnay ito sa ilang protina na katawan, at saanman natin mahanap ang anumang protina na katawan na nasa proseso ng pagkabulok, nakikita natin nang walang pagbubukod ang kababalaghan ng buhay."

Ang mga protina ay high-molecular nitrogen-containing organic compounds na nailalarawan sa pamamagitan ng isang mahigpit na tinukoy na elemental na komposisyon at nabubulok sa mga amino acid sa panahon ng hydrolysis.

Mga tampok na nagpapakilala sa kanila mula sa iba pang mga organikong compound

1. Hindi mauubos na iba't ibang istraktura at sa parehong oras ang mataas na tiyak na natatangi

2. Malaking hanay ng mga pagbabagong pisikal at kemikal

3. Ang kakayahang baligtarin at medyo natural na baguhin ang pagsasaayos ng molekula bilang tugon sa mga panlabas na impluwensya

4. Pagkahilig na bumuo ng mga supramolecular na istruktura at mga complex kasama ng iba pang mga kemikal na compound

Teorya ng polypeptide ng istraktura ng protina

si E. Fisher (1902) lamang ang nagbalangkas ng teoryang polypeptide mga gusali. Ayon sa teoryang ito, ang mga protina ay kumplikadong polypeptides kung saan ang mga indibidwal na amino acid ay nakaugnay sa isa't isa sa pamamagitan ng mga peptide bond na nagmumula sa pakikipag-ugnayan ng α-carboxyl COOH at α-NH 2 na mga grupo ng mga amino acid. Gamit ang halimbawa ng pakikipag-ugnayan ng alanine at glycine, ang pagbuo ng isang peptide bond at isang dipeptide (na may paglabas ng isang molekula ng tubig) ay maaaring katawanin ng sumusunod na equation:

Ang pangalan ng mga peptides ay binubuo ng pangalan ng unang N-terminal amino acid na may libreng NH 2 group (na may dulong -yl, tipikal ng acyls), ang mga pangalan ng kasunod na amino acids (may mga endings din -yl) at ang buong pangalan ng C-terminal amino acid na may libreng pangkat ng COOH. Halimbawa, ang isang pentapeptide ng 5 amino acid ay maaaring italaga sa pamamagitan ng buong pangalan nito: glycyl-alanyl-seryl-cysteinyl-alanine, o pinaikling Gly-Ala-Ser-Cys-Ala.

pang-eksperimentong ebidensya ng teorya ng polypeptide istraktura ng protina.

1. Ang mga likas na protina ay naglalaman ng medyo kakaunting titratable na libreng COOH at NH 2 na grupo, dahil ang ganap na karamihan sa kanila ay nasa isang nakatali na estado, na nakikilahok sa pagbuo ng mga peptide bond; Pangunahing libreng COOH at NH 2 na mga grupo sa N- at C-terminal amino acids ng peptide ay magagamit para sa titration.

2. Sa proseso ng acid o alkaline hydrolysis ardilya Ang mga stoichiometric na halaga ng titratable na COOH at NH 2 na mga grupo ay nabuo, na nagpapahiwatig ng pagkawatak-watak ng isang tiyak na bilang ng mga peptide bond.

3. Sa ilalim ng pagkilos ng mga proteolytic enzymes (proteinases), ang mga protina ay nahahati sa mahigpit na tinukoy na mga fragment, na tinatawag na peptides, na may mga terminal na amino acid na tumutugma sa selectivity ng pagkilos ng proteinases. Ang istraktura ng ilan sa mga fragment na ito ng hindi kumpletong hydrolysis ay napatunayan ng kanilang kasunod na synthesis ng kemikal.

4. Ang reaksyon ng biuret (kulay na asul-lila sa pagkakaroon ng isang solusyon ng tansong sulpate sa isang alkaline na daluyan) ay ibinibigay ng parehong biuret na naglalaman ng isang peptide bond at mga protina, na katibayan din ng pagkakaroon ng magkatulad na mga bono sa mga protina.

5. Ang pagsusuri sa mga pattern ng X-ray diffraction ng mga kristal na protina ay nagpapatunay sa istruktura ng polypeptide ng mga protina. Kaya, ang pagsusuri ng diffraction ng X-ray na may resolusyon na 0.15–0.2 nm ay nagbibigay-daan hindi lamang upang kalkulahin ang interatomic na mga distansya at laki ng mga anggulo ng bono sa pagitan ng mga atomo ng C, H, O at N, ngunit din upang "makita" ang larawan ng pangkalahatang pag-aayos ng mga residue ng amino acid sa polypeptide chain at ang spatial na oryentasyon nito (conformation).

6. Makabuluhang kumpirmasyon ng teorya ng polypeptide istraktura ng protina ay ang posibilidad ng synthesizing sa pamamagitan ng purong kemikal na mga pamamaraan polypeptides at protina na may kilala na istraktura: insulin - 51 amino acid residues, lysozyme - 129 amino acid residues, ribonuclease - 124 amino acid residues. Ang mga synthesized na protina ay may mga katangian ng physicochemical at biological na aktibidad na katulad ng mga natural na protina.